葛艷爭，石愛民，馮新玥，任廣躍，王 強(qiáng)*

（1 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京100193 2 河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院 河南洛陽471000）

20世紀(jì)初期，Pickering[1]發(fā)現(xiàn)固體顆粒能吸附在油-水界面，自組裝形成剛性的阻隔膜可抑制液滴的合并，從而得到穩(wěn)定的乳液，由此這種乳液被命名為Pickering乳液，這種顆粒被稱為Pickering顆?；蚍€(wěn)定劑。固體顆粒穩(wěn)定的乳液與表面活性劑穩(wěn)定的傳統(tǒng)乳液相比具有非常明顯的優(yōu)勢：乳化劑用量顯著降低；生產(chǎn)成本減少；對(duì)人體的危害作用??；環(huán)境友好；穩(wěn)定性高，不易受外界酸堿性、離子濃度、溫度、油相組成等因素的影響[2]，在食品加工、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

食品級(jí)Pickering乳液是以蛋白質(zhì)、多糖等可食性固體顆粒為原料穩(wěn)定油水界面的乳液?？墒秤玫奶烊坏鞍踪|(zhì)、多糖等原料是自然界中的可再生資源，具有良好的生物相容性和可降解性，在食品級(jí)Pickering乳液的生產(chǎn)中具有一定優(yōu)勢。目前，Pickering乳液在食品領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括生物活性物質(zhì)的包埋，作為具有抗菌及抗氧化性能的食品成分的包裝，作為脂肪替代物等。

本文綜述顆粒條件、干燥過程、制備過程、消化過程等加工因素對(duì)Pickering乳液的影響，展望其未來發(fā)展方向，為Pickering乳液在食品領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 顆粒條件對(duì)Pickering乳液的影響

1.1 顆粒種類

固體顆粒的性質(zhì)會(huì)直接影響Pickering乳液的穩(wěn)定性，在制備過程中必須使其具備良好的兩相潤濕性、適宜的粒徑大小和幾何形狀[3]。目前用于穩(wěn)定Pickering乳液的固體顆粒主要有蛋白類顆粒、多糖類顆粒、脂肪類顆粒以及其它復(fù)合顆粒。

蛋白質(zhì)是由各種氨基酸組成的、具有空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，許多常見蛋白質(zhì)自身具有很高的營養(yǎng)價(jià)值和良好的功能特性（兩性特征、乳化性能和營養(yǎng)特性）[4-5]，大豆蛋白、花生蛋白、玉米醇溶蛋白及乳清蛋白等均可有效穩(wěn)定Pickering乳液體系，是制備食品級(jí)固體顆粒的優(yōu)質(zhì)原材料。有研究團(tuán)隊(duì)以天然的β-伴大豆球蛋白為固體顆粒，采用高速剪切法制備了高內(nèi)相Pickering乳液，所制備的高內(nèi)相Pickering乳液具有較高的熱穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性[6]。Jiao 等[7]利用花生分離蛋白微凝膠顆粒制備了穩(wěn)定的高內(nèi)相Pickering乳液，其內(nèi)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)87%，是目前高內(nèi)相Pickering乳液中最高的，具有類似人造奶油的組成和狀態(tài)，應(yīng)用前景廣闊。Peng 等[8]采用醇誘導(dǎo)β-伴大豆球蛋白制備高內(nèi)相Pickering乳液，醇誘導(dǎo)使β-伴大豆球蛋白形成較大的、更具致密結(jié)構(gòu)的顆粒，可以極大地改善其乳化性質(zhì)和界面穩(wěn)定性。

天然多糖是自然界中豐富的可再生資源，具有對(duì)人體毒性作用小、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、生物活性穩(wěn)定等優(yōu)勢。淀粉、殼聚糖和纖維素等天然多糖均可穩(wěn)定Pickering乳液體系。He 等[9]采用高壓均質(zhì)的方法制備了水不溶性竹筍膳食纖維顆粒，并將其作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑。所制備的植物性食品顆粒具有新穎的乳化能力，表現(xiàn)出良好的貯藏穩(wěn)定性，對(duì)pH 值、離子強(qiáng)度等的變化不敏感。有研究報(bào)道了玉米纖維素具有穩(wěn)定乳液的能力并且所得的乳液外觀均一，具有良好的穩(wěn)定性[10]，在Pickering乳液的開發(fā)中具有良好的應(yīng)用潛力。

通過親、疏水性互補(bǔ)的方法調(diào)節(jié)天然蛋白質(zhì)-多糖的界面行為可以制備潤濕性好、適合穩(wěn)定Pickering乳液的復(fù)合顆粒[11]。有學(xué)者通過靜電相互作用制備由玉米醇溶蛋白-玉米纖維膠復(fù)合顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液并對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)玉米醇溶蛋白與玉米纖維膠的質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，三相接觸角接近90°，有利于制備穩(wěn)定的Pickering乳液[12]。Santos 等[13]將玉米醇溶蛋白-黃原膠復(fù)合物用于Pickering乳液的制備，發(fā)現(xiàn)玉米醇溶蛋白-黃原膠復(fù)合物具有良好的乳化和穩(wěn)定性能，可用于制備高穩(wěn)定性、可調(diào)黏度和黏彈性的乳液。

總的來講，不經(jīng)修飾的天然蛋白質(zhì)、多糖等原料具有良好的Pickering乳液穩(wěn)定性能，然而大多需要通過熱誘導(dǎo)、水解或與其它顆粒復(fù)合等處理改善其性質(zhì)才能有效地穩(wěn)定Pickering乳液。探尋具有良好潤濕性的原料已成為未來發(fā)展方向。目前，在制備穩(wěn)定乳液的顆粒時(shí)大多采用顆粒復(fù)合改性的方式輔助穩(wěn)定，復(fù)合顆粒的研究對(duì)于新型、環(huán)保和可持續(xù)的乳液發(fā)展具有重要的參考意義。

1.2 顆粒大小與形狀

固體顆粒的粒徑大小直接影響Pickering乳液的液滴大小。同時(shí)，固體顆粒的粒徑大小與形狀也影響Pickering乳液的穩(wěn)定性。固體顆粒的形狀主要包括球形顆粒、棒狀顆粒、纖維狀顆粒等其它類型的顆粒。有團(tuán)隊(duì)研究了β-乳球蛋白（球形顆粒和纖維狀顆粒）對(duì)支鏈淀粉-木葡聚糖乳液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)球形顆?？梢允谷橐涸趐H<5.0 的條件下穩(wěn)定化長達(dá)24 h。將添加的顆粒形態(tài)從球形替換為纖維狀，24 h 后乳液在pH=6 時(shí)保持穩(wěn)定，在pH=7 時(shí)實(shí)現(xiàn)部分穩(wěn)定。然而，纖維狀顆粒不能在pH=4.0 時(shí)使乳液穩(wěn)定，而球形顆粒卻能使乳液保持穩(wěn)定[14]，這表明Pickering乳液的穩(wěn)定性還取決于顆粒形態(tài)。

固體顆粒的粒徑越小，其吸附能力越強(qiáng)，越有利于形成穩(wěn)定性更高的Pickering乳液[15]，而固體顆粒粒徑越大會(huì)使分散液液滴和乳液向強(qiáng)黏附液滴和絮凝乳液演化，導(dǎo)致它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，進(jìn)而影響乳液的穩(wěn)定性[16]?，F(xiàn)有研究表明，通過改變納米顆粒的粒徑大小可以精細(xì)地調(diào)節(jié)由蛋白質(zhì)納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的穩(wěn)定性[17]。Lu等[18]采用濕磨法獲得粒徑大小不同的蘋果渣顆粒，并研究了不同粒徑顆粒的結(jié)構(gòu)特征，理化性質(zhì)和Pickering乳液性能。蘋果渣顆粒的粒徑在研磨過程中從12.9 μm 逐漸減小到550 nm。隨著顆粒粒徑的減小，形態(tài)變得更不規(guī)則。固體顆粒粒徑的減小導(dǎo)致乳液液滴的尺寸減小，增強(qiáng)了乳液的穩(wěn)定性和抗氧化活性。Wang 等[19]采用酸堿預(yù)處理的方法對(duì)玉米醇溶蛋白的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，并用反溶劑沉淀法制備了玉米醇溶蛋白顆粒。發(fā)現(xiàn)使用中性和堿性溶液預(yù)處理玉米蛋白時(shí)，可以獲得粒徑更小的納米顆粒，且能制備高度穩(wěn)定的Pickering乳液。

綜上，可以通過控制固體顆粒的粒徑大小和形狀調(diào)節(jié)所制備Pickering乳液的穩(wěn)定性。一般而言，通過酸堿預(yù)處理、熱處理、高壓均質(zhì)、超聲等工藝處理原料可以有效地調(diào)節(jié)天然顆粒的大小和形狀，有利于穩(wěn)定性更強(qiáng)的Pickering乳液形成。

1.3 顆粒潤濕性

固體顆粒的潤濕性決定著粒子在油水界面上的吸附能力，是能否成功制備穩(wěn)定的Pickering乳液的關(guān)鍵因素，一般用顆粒吸附在界面上的油、水、顆粒三相的接觸角（θ）進(jìn)行表征[20]。親水性顆粒更傾向于被水潤濕，顆粒從界面脫附進(jìn)入到水相中的能量要小于從界面脫附進(jìn)入到油相中所需要的能量，界面會(huì)以油滴為中心呈球面包裹，此時(shí)三相接觸角θ 小于90°，形成水包油（O/W）型乳液；相反，則形成油包水（W/O）型乳液；當(dāng)三相接觸角θ 接近90°時(shí)，顆粒的界面吸附能最大，表現(xiàn)出獨(dú)特的兩親性，可形成穩(wěn)定的O/W 或W/O 乳液；當(dāng)三相接觸角θ 接近0°或180°時(shí)則不能形成穩(wěn)定的乳液。研究發(fā)現(xiàn)，顆粒太親水或太親油時(shí)均不能得到穩(wěn)定的乳液。只有當(dāng)三相接觸角約為90°，即顆粒親水親油性基本平衡時(shí)，才能形成穩(wěn)定的乳液[21]。然而，一般可食用的天然多糖、蛋白質(zhì)等通常不具備良好的潤濕性，需要經(jīng)過復(fù)合、改性、修飾等手段才能穩(wěn)定Pickering乳液。Zhang等[22]用羧甲基纖維素鈉（Sodium carboxymethyl cellulose，CMCNa）與麥醇溶蛋白復(fù)合以改善麥醇溶蛋白基顆粒的潤濕性。在與CMCNa 結(jié)合的過程中，麥醇溶蛋白的親水基團(tuán)通過氫鍵與CMCNa 的羥基相互作用，從而減少了親水基團(tuán)和羥基的暴露，增強(qiáng)其疏水性。當(dāng)麥醇溶蛋白與CMCNa 的質(zhì)量比為2∶1 時(shí)三相接觸角約為90°，此時(shí)顆粒能夠分布在油水界面形成穩(wěn)定的乳液。有研究團(tuán)隊(duì)[23]通過對(duì)多肽進(jìn)行糖基化處理來增強(qiáng)蛋白質(zhì)的親水性。

1.4 帶電性

固體顆粒的表面電荷可能會(huì)直接影響顆粒表面活性及其在油水界面的潤濕性，進(jìn)而影響乳液的穩(wěn)定性[24]。一般而言，當(dāng)固體顆粒電位的絕對(duì)值大于30 mV 時(shí)，有利于乳液體系的穩(wěn)定，這主要是因?yàn)檩^高電荷固體顆粒之間的靜電斥力更大，固體顆粒在油滴表面上以單層排列的形式存在，阻止了顆粒之間的聚結(jié)，有利于形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的乳液[25]。有團(tuán)隊(duì)報(bào)道了以大豆分離蛋白（Soy protein isolate，SPI）和花青素（Anthocyanins，ACN）為原料制備一種新型的SPI-ACN 復(fù)合納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液，發(fā)現(xiàn)SPI 和ACN 之間的共價(jià)絡(luò)合作用導(dǎo)致SPI-ACN 復(fù)合納米顆粒的電位值增加，制備的乳液乳化穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)[26]。

1.5 水相的pH 值

通過調(diào)節(jié)水相pH 值可以直接影響固體顆粒的表面電荷，進(jìn)而影響顆粒的表面潤濕性。張會(huì)等[27]采用高壓均質(zhì)的方法制備不同pH 值的玉米胚芽蛋白Pickering乳液，發(fā)現(xiàn)隨著pH 值的增大，乳液粒徑先增大后減小，電位絕對(duì)值先減小后增大；當(dāng)pH 值為11 時(shí)乳液穩(wěn)定性最佳，這是因?yàn)殡S著pH 的增大，蛋白包裹的液滴表面靜電荷量增大，液滴之間的靜電斥力增大，能使液滴之間保持平衡而不發(fā)生聚集。Zhang 等[28]研究了豌豆蛋白微凝膠分散液在不同pH 值（pH 2.0～pH 9.0）下的膠體行為。豌豆蛋白微凝膠顆粒分散液在pH 值為5.0 時(shí)表現(xiàn)出最高的粒子聚集度，在該pH 值下，豌豆蛋白微凝膠顆粒液滴內(nèi)和液滴間均發(fā)生了聚集，從而分別提高了吸附效率和黏度。綜上可知，pH 值的變化會(huì)直接影響固體顆粒的粒徑和電位，進(jìn)而影響Pickering乳液的穩(wěn)定性。對(duì)于不同固體顆粒，由于種類和性質(zhì)的差異，pH 值的變化對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響顯著，尤其是蛋白類顆粒。這可能是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)在靠近等電點(diǎn)的pH 值下所帶電荷幾乎為零，分子間存在強(qiáng)相互作用，不利于界面吸附，導(dǎo)致乳化能力降低。

2 干燥過程對(duì)Pickering乳液的影響

乳液是由2 種或2 種以上不混溶液體組成的多相體系，分為分散相和連續(xù)相。乳液為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其穩(wěn)定性隨著貯存時(shí)間的延長而降低，導(dǎo)致其貨架期短，限制了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。乳液體系的脫水處理可有效的延長保質(zhì)期、并且利于運(yùn)輸與儲(chǔ)存[29-31]。Pickering乳液干燥過程，大多局限于采用噴霧干燥、冷凍干燥等方式直接獲得干燥油粉，相比之下，對(duì)于微凝膠顆粒分散液干燥和再水化后保持原有Pickering 功能的研究較少。

冷凍干燥是溶劑在低溫下結(jié)晶，然后通過降低產(chǎn)品周圍的壓力直接從冷凍狀態(tài)的結(jié)晶升華為蒸汽的過程[32]。該技術(shù)有利于原料營養(yǎng)和風(fēng)味物質(zhì)的保持，然而存在干燥時(shí)間長、設(shè)備貴、成本高的缺點(diǎn)[33]。Zafeiri 等[34]首次采用冷凍干燥研究具有Pickering 功能的脂質(zhì)顆粒干燥后再復(fù)水制備Pickering乳液的可行性。結(jié)果表明：用酪蛋白酸鈉在熔融-乳化過程中制備的脂質(zhì)顆粒在凍干后能保持其原有的Pickering 功能，即重組后仍能形成穩(wěn)定的O/W 乳液，其液滴大小與前驅(qū)體（未經(jīng)過凍結(jié)和干燥階段的脂質(zhì)顆粒）所產(chǎn)生的液滴大小相同。Marefati 等[32]以辛烯基琥珀酸酐改性淀粉穩(wěn)定的Pickering乳液為原料，采用冷凍干燥的方法開發(fā)出可再分散性好的食品級(jí)充油型粉體，并探討了冷凍干燥對(duì)Pickering乳液的影響。結(jié)果表明：干燥所得的油粉可以制備穩(wěn)定的Pickering 乳液，這可能是淀粉的部分糊化增加了乳液冷凍干燥的穩(wěn)定性。

噴霧干燥是將乳液霧化成無數(shù)小液滴，并與較高溫度的干燥氣流進(jìn)行熱交換迅速除去水分，轉(zhuǎn)換成粉末顆粒的過程[35-36]。噴霧干燥具有干燥迅速、易于連續(xù)化生產(chǎn)、能耗低、能夠較好保持產(chǎn)品營養(yǎng)品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[33]。有團(tuán)隊(duì)研究了噴霧干燥微膠囊化大豆分離蛋白-姜黃素納米復(fù)合物的特性，噴霧干燥后的大豆分離蛋白-姜黃素納米復(fù)合物仍為納米級(jí)，并證實(shí)了噴霧干燥微膠囊技術(shù)是制備具備良好的再分散性、高姜黃素保留率和生物活性（抗氧化和抗癌活性）的大豆分離蛋白-姜黃素納米復(fù)合粉體的有效方法[37]。研究表明，噴霧干燥可以提高乳鐵蛋白，燕麥β-葡聚糖和姜黃素（Curcumin，Cur）分子間的締合程度。與自組裝技術(shù)相比，噴霧干燥的OG 基三元配合物可作為穩(wěn)定O/W Pickering乳液的潛在乳化劑，具有更高的乳化能力，可以提高乳液的穩(wěn)定性[38]。Lu 等[39]的報(bào)道證實(shí)了采用噴霧干燥或冷凍干燥制備含有生物活性營養(yǎng)物質(zhì)（β-胡蘿卜素）的魔芋葡甘聚糖或單甘酯結(jié)構(gòu)乳液粉末是可以實(shí)現(xiàn)的。

綜上可知，通過干燥的方式獲得粉末或油粉后再水化制備Pickering乳液是可行的。在干燥過程中液滴內(nèi)水分蒸發(fā)及物料遷移均會(huì)影響干燥顆粒的組分分布、顆粒形態(tài)和粒徑大小等，進(jìn)而影響最終所得顆粒的性質(zhì)。目前，國內(nèi)外的研究主要集中在通過干燥的方式獲得油粉再重構(gòu)Pickering乳液性質(zhì)方面的研究，對(duì)微凝膠顆粒分散液干燥后再復(fù)水制備乳液的研究相對(duì)較少，未來對(duì)顆粒配方元素、干燥動(dòng)力學(xué)參數(shù)、貯存條件等對(duì)Pickering 功能的影響有待深入研究。

3 制備過程對(duì)Pickering乳液的影響

3.1 超聲處理

超聲處理是典型的物理改性方法，利用超聲波在液體中的空化效應(yīng)及物理作用來達(dá)到均質(zhì)的效果[40]。超聲處理操作簡單，處理效果均勻，可以誘導(dǎo)蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，改變蛋白質(zhì)分子之間的相互作用，使得蛋白質(zhì)在油水界面的吸附能力增強(qiáng)，改善蛋白質(zhì)的乳化能力[41]。現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，超聲時(shí)間對(duì)Pickering乳液的形態(tài)和穩(wěn)定性影響不顯著[42]，而適宜的超聲功率處理有助于制備液滴尺寸更小、乳液黏度更高、穩(wěn)定性更強(qiáng)的乳液[43]。丁儉等[44]研究發(fā)現(xiàn)，超聲功率400 W 處理大豆分離蛋白-殼聚糖復(fù)合物制備的O/W 乳液的液滴粒徑較小，乳化活性指數(shù)和乳化穩(wěn)定性指數(shù)最高，這主要是因?yàn)槌曁幚硎咕邆浔砻婊钚越Y(jié)構(gòu)的蛋白數(shù)量增多，與殼聚糖形成的復(fù)合物具有較強(qiáng)的吸附能力。

適宜的超聲功率處理乳液，有助于提高乳液的穩(wěn)定性，而超聲功率過強(qiáng)時(shí)會(huì)表現(xiàn)出乳液凝聚現(xiàn)象，主要是過強(qiáng)能量的輸入會(huì)導(dǎo)致液滴破碎，破碎后的液滴重新凝聚，當(dāng)凝聚速率大于破碎速率時(shí)會(huì)使乳液液滴的粒徑增大，進(jìn)而影響乳液的穩(wěn)定性。與高壓均質(zhì)、高速剪切預(yù)處理乳液相比，超聲處理對(duì)液滴尺寸的大小調(diào)控能力有限，但能改善乳液的乳化均勻性，可用于制備對(duì)乳液液滴無要求但對(duì)乳化穩(wěn)定性有要求的產(chǎn)品。

3.2 高壓均質(zhì)

高壓均質(zhì)現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于乳液的生產(chǎn)。將油相、水相組成的混合液置于入口孔板處，在高壓均化器或振蕩器的作用下，混合液顆粒破碎，得到納米級(jí)粒徑的乳液[45]。高壓均質(zhì)作為一種高能乳化方法，在食品級(jí)Pickering乳液制備過程中得到了廣泛應(yīng)用，如大豆蛋白、豌豆蛋白、纖維素納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液。其制備過程要充分考慮均質(zhì)壓力、循環(huán)次數(shù)等對(duì)顆粒和乳液性質(zhì)的影響[46]。Ni 等[47]分別采用10，30，50 MPa 和70 MPa的均質(zhì)壓力處理4 個(gè)循環(huán)，獲得不同長度的納米纖維素顆粒。結(jié)果表明：通過將均質(zhì)壓力從10 MPa 增加到70 MPa，納米纖維素的長度從1 500 nm 減小到406 nm。較短的納米纖維素具有較高的疏水性，有利于降低油水界面張力。Ren 等[48]以茶葉渣為原料，采用高壓均質(zhì)法制備了油水比為6∶4 的Pickering乳液。隨著均質(zhì)壓力（0～80 MPa）和均質(zhì)次數(shù)的增加，茶水不溶性蛋白納米顆粒的粒徑明顯減小，可能是由于高壓均質(zhì)產(chǎn)生的剪切力破壞了大液滴的結(jié)構(gòu)，形成小液滴，且更多的小蛋白簇可以吸附在界面層所致。從流變特性分析，高壓均質(zhì)改善了茶水不溶性蛋白納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的凝膠性質(zhì)。高壓均質(zhì)處理主要用于制備乳液液滴尺寸小和乳化穩(wěn)定性較高的產(chǎn)品。

3.3 高速剪切

高速剪切是通過極高的剪切速度和高頻的機(jī)械效應(yīng)強(qiáng)化溶解和分散等過程，增強(qiáng)乳液體系分散相顆粒的均勻度、降低乳液粒徑大小，以獲得細(xì)小、均勻、穩(wěn)定性更強(qiáng)的乳液體系。一般而言，粗乳液的液滴尺寸較大并且穩(wěn)定性很差，通過高速剪切，粗乳液的液滴尺寸逐漸減小，最終得到液滴分散均一，且具有較好穩(wěn)定性的乳液體系[49]。一般情況下，乳液的制備過程中高速剪切機(jī)以10 000～15 000 r/min 的轉(zhuǎn)速混合油相和固體顆粒來制備細(xì)乳液，獲得的細(xì)乳液粒徑小，具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。曹亞倩等[10]證明了轉(zhuǎn)速過高或過低都不利于Pickering乳液的穩(wěn)定。當(dāng)轉(zhuǎn)速分別為5 000 r/min和17 000 r/min 時(shí)，前者所制備的乳液體系發(fā)生了嚴(yán)重的析油現(xiàn)象，后者出現(xiàn)了粒徑較大的乳滴，表明乳滴發(fā)生了聚集，可能是當(dāng)分散速度過高時(shí)，產(chǎn)生的剪切力導(dǎo)致顆粒從乳滴表面解吸下來，造成了乳滴聚集及乳析指數(shù)較高的現(xiàn)象。當(dāng)轉(zhuǎn)速為11 000 r/min 時(shí)，所制備的乳液形態(tài)規(guī)則、分布均勻，并且此時(shí)乳液的乳析指數(shù)最小、穩(wěn)定性最強(qiáng)。

以上簡述了幾種目前研究者常用的制備Pickering乳液的方法對(duì)其穩(wěn)定性的影響，當(dāng)前對(duì)于制備過程學(xué)者不局限于采用單一的方法，而更傾向于多種方式相結(jié)合制備乳液并研究其乳液的穩(wěn)定性。然而當(dāng)前對(duì)同種物質(zhì)不同制備方法之間的優(yōu)劣對(duì)比，以及多種方式結(jié)合的制備方法是否增效還未可知，未來還需要深入研究，高效的制備技術(shù)也是未來的發(fā)展方向。

表1 食品級(jí)固體顆粒及其穩(wěn)定的Pickering乳液的制備Table 1 Preparation of food-grade solid particles and their stable Pickering emulsion

4 消化過程對(duì)Pickering乳液的影響

消化過程不僅對(duì)于營養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)運(yùn)和吸收具有重要作用，而且影響飽腹感和能量攝入[55]。近年來，利用體外消化模型研究乳液輸送體系的脂質(zhì)消化特性及其包埋活性物質(zhì)的生物利用度已成為研究熱點(diǎn)。消化過程會(huì)對(duì)乳液體系的界面組成、粒徑大小、電位值等產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響乳液的消化特性。

乳液在口腔中的停留時(shí)間只有幾秒到幾分鐘，但乳液會(huì)出現(xiàn)各種形式的失穩(wěn)現(xiàn)象[56]?？谇恢叙さ鞍缀碗x子強(qiáng)度的變化是影響乳液性質(zhì)的主要因素。現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，口腔階段導(dǎo)致乳液的Zeta 電位絕對(duì)值增加，平均粒徑增加并且會(huì)出現(xiàn)輕微絮凝現(xiàn)象。這可能是液滴與黏蛋白之間的相互作用導(dǎo)致橋連絮凝，從而增加液滴的粒徑大小[57]。

乳液在胃部的消化過程主要受高酸性環(huán)境以及胃蠕動(dòng)和胃蛋白酶等因素的影響[58]。Zhou 等[59]研究了醇溶蛋白-花青素復(fù)合顆粒（GPHPs）穩(wěn)定的Pickering乳液消化過程。醇溶蛋白穩(wěn)定的乳液（GCPEs）的平均粒徑低于25 μm，在消化開始時(shí)略微絮凝（如圖1），10 min 后Pickering乳液的平均粒徑從22.00 μm 增加到94.75 μm，這可能是由于pH 值向高酸性轉(zhuǎn)變的緣故。花青素的引入有效地阻止了GPHPs 穩(wěn)定的Pickering乳液（GPHPEs）在胃消化過程中的凝結(jié)。在胃消化1 h 后，液滴發(fā)生合并，液滴大小從19.73 μm 增加到102.88 μm。胃消化后，乳液中的油滴會(huì)聚結(jié)在一起，從而失去其完整性。Araiza-Calahorra 等[60]首次研究了以乳清蛋白分離物-葡聚糖共軛的微米級(jí)凝膠顆粒作為穩(wěn)定劑的Pickering乳液，并測定其在延緩界面材料溶解方面的功效。與通過非共軛的基于乳清蛋白的納米凝膠顆粒穩(wěn)定的乳液相比表現(xiàn)出降低的胃蛋白酶消化動(dòng)力學(xué)。

圖1 在模擬胃腸（GI）消化過程中，不同時(shí)間的GCPEs（a），GPHPEs-1（b）和GPHPEs-5（c）的微觀結(jié)構(gòu)演變[59]Fig.1 Microstructure evolution of GCPEs（a），GPHPEs-1（b），and GPHPEs-5（c）during the simulated GI digestion at different times[59]

小腸是人體消化吸收的主要場所（堿性環(huán)境），乳液進(jìn)入小腸后，首先面臨的是pH 值和離子強(qiáng)度的增加，然后是消化酶的進(jìn)一步作用[61]。有團(tuán)隊(duì)研究了殼聚糖鹽酸鹽-羧甲基淀粉（Chitosan hydrochloride-carboxymethyl starch，CHC-CMS）穩(wěn)定的Pickering乳液的消化特性。在小腸階段，乳液粒徑急劇減小。與吐溫80 穩(wěn)定的乳液相比，CHC-CMS 穩(wěn)定的Pickering乳液的尺寸略有減小。這一結(jié)果可以解釋為：一些大的油滴在脂質(zhì)消化后被去除；脂質(zhì)消化產(chǎn)生了相對(duì)較小的膠體顆粒的復(fù)雜混合物，這有助于液滴尺寸的減小。在腸道消化結(jié)束時(shí)所有樣品均呈現(xiàn)高負(fù)電位，這歸因于膽汁提取物中的陰離子膽汁鹽和磷脂吸附在脂滴表面導(dǎo)致其負(fù)電荷增加。小腸消化后觀察到大量油滴，表明樣品不能完全消化，這一結(jié)果主要是脂質(zhì)消化延遲所致[57]。周敬陽等[62]分析了不同時(shí)間內(nèi)納米微晶纖維素乳液的腸液消化行為。隨著消化的進(jìn)行，游離脂肪酸的釋放速度有所降低。主要是由于游離脂肪酸的增加，使pH 值減小，產(chǎn)生更多的游離脂肪酸，并吸附在油水界面，阻止了脂肪酶與界面的接觸；隨著消化反應(yīng)的進(jìn)行，出現(xiàn)溶脹行為甚至是破乳現(xiàn)象，乳液液滴增大引起相對(duì)表面積減小，反應(yīng)速率逐漸下降。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)乳液相比，顆粒穩(wěn)定的乳液消化具有延遲作用，這是由于顆粒在界面處的不可逆吸附所致。研究發(fā)現(xiàn)，利用Pickering原理來調(diào)整界面特性，從而控制乳液體系的消化特性是可行的[63]?，F(xiàn)有的研究顯示，可通過顆粒復(fù)合調(diào)控乳液界面性質(zhì)，制備出強(qiáng)界面結(jié)構(gòu)的Pickering乳液，使乳液具有超強(qiáng)穩(wěn)定性，從而調(diào)節(jié)脂質(zhì)消化程度及包埋生物活性物質(zhì)的生物利用率[59]。未來，對(duì)該類顆粒的制備方法、調(diào)控機(jī)理及其在消化過程中的生物利用度，及其在實(shí)際的動(dòng)物體內(nèi)消化利用情況還有待進(jìn)一步研究。

5 結(jié)語

食品級(jí)Pickering乳液具有穩(wěn)定性強(qiáng)、環(huán)境友好、原材料成本低、應(yīng)用前景廣等諸多優(yōu)勢。近年來對(duì)Pickering乳液的研究已取得較大的進(jìn)展，廣泛應(yīng)用于食品加工、化工、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域，但仍存在一些問題：1）大多數(shù)天然食品級(jí)Pickering 固體顆粒不具備良好的潤濕性，需要通過加熱、水解等方法對(duì)其進(jìn)行親疏水改性，因此探尋具有良好潤濕性的原料及高效制備技術(shù)成為未來發(fā)展方向。2）目前的研究局限于直接從乳液中獲得油粉，關(guān)于Pickering 顆粒干燥再復(fù)水的理論研究較少，且顆粒制備方法、干燥方式、貯存條件等因素對(duì)Pickering乳液性質(zhì)的影響尚不清楚，下一步要深入研究干燥過程對(duì)顆粒及復(fù)水后其穩(wěn)定乳液性質(zhì)的影響。3）肥胖是一個(gè)全球性的健康問題，延緩脂質(zhì)分解是對(duì)抗肥胖的一種潛在策略。未來，對(duì)該類顆粒的制備方法、調(diào)控機(jī)理及其在消化過程中的生物利用度的研究將具有重要意義。