丁 娟，何環(huán)宇， 唐忠勇， 李 楊，劉虹靈

(1. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081； 2. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430081； 3. 武漢科技大學湖北省冶金二次資源工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430081)

在鋼鐵冶金過程中會產(chǎn)生大量含有鐵氧化物及碳、助熔劑等有用組分的冶金塵泥，將冶金塵泥制成含碳球團并借助轉(zhuǎn)底爐直接還原生產(chǎn)金屬化球團是對冶金塵泥進行循環(huán)利用的重要途徑[1]。在轉(zhuǎn)底爐中，利用冶金塵泥中的碳對其鐵氧化物進行快速高溫還原并脫除有害元素鋅可獲得附加值較高的金屬化球團[2]，但目前轉(zhuǎn)底爐所生產(chǎn)的金屬化球團普遍存在強度較低、粉化率較高的問題[3]，而金屬化球團的抗壓強度與球團金屬鐵相分布、渣系組成以及球團內(nèi)孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)存在直接關(guān)聯(lián)[4-7]。王東彥等[8]研究了含碳球團還原焙燒行為，認為焙燒后金屬化球團的強度是由金屬鐵相的數(shù)量和形態(tài)以及球團內(nèi)孔隙的大小共同決定的，且球團孔隙大小取決于脈石所形成的渣相的流動性以及渣對孔隙的填充狀態(tài)。冶金塵泥含碳球團的還原過程是球團中的碳在高溫條件下還原球團中鐵、鋅等的氧化物的過程，還原生成的鐵相會聚集形成大片鐵連晶，而碳則被消耗從而在球團中留下大量孔隙，其它未被還原的組分往往形成低熔點的渣相，部分填充因碳消耗所形成的孔隙[9-11]。李世欽等[12]觀察了經(jīng)不同溫度焙燒后的粉塵球團發(fā)現(xiàn)，經(jīng)900 ℃焙燒后，球團中的鐵仍以鐵氧化物形式存在，沒有被還原成金屬鐵，而經(jīng)1000 ℃焙燒后，球團中的鐵氧化物被還原成大量金屬鐵且相互聯(lián)結(jié)在一起，形成了蠕蟲狀的金屬鐵連晶。李世欽等[13]還借助FactSage模擬研究了含碳球團的渣相轉(zhuǎn)變行為后發(fā)現(xiàn)，含F(xiàn)eO渣相在1000～1300 ℃可形成低熔點的Fe2SiO4以降低渣相的液相線溫度，使渣相熔化并填充金屬鐵和渣固相之間的空隙。在高溫焙燒過程中，球團內(nèi)配入的碳量、焙燒溫度以及焙燒時間都是影響含碳球團還原過程和還原效果的重要因素[14]，張建良等[15]通過研究金屬化球團固結(jié)機理發(fā)現(xiàn)，升高焙燒溫度或延長焙燒時間，均能增大球團內(nèi)部金屬鐵相密集度并改善渣相流動性。楊慧賢[16]分析了不同還原焙燒條件對含碳塵泥球團抗壓強度的影響后發(fā)現(xiàn)，升高焙燒溫度或延長焙燒時間，球團抗壓強度相應增加，但隨著配碳量的增加，球團的抗壓強度卻呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，這表明不同的焙燒條件對還原后金屬化球團中的鐵相、渣相以及孔洞等微觀結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生了不同的影響，從而間接導致球團抗壓強度發(fā)生變化，但具體的影響機制仍需開展深入研究。基于此，本文以高爐瓦斯灰和轉(zhuǎn)爐污泥為原料，通過改變原料配碳量、還原焙燒溫度、焙燒時間等參數(shù)進行冶金塵泥含碳球團的直接還原實驗，研究了不同還原焙燒條件對球團中新生鐵相數(shù)量和形態(tài)、孔隙分布和渣相結(jié)構(gòu)以及球團抗壓強度的具體影響，以期為鋼鐵冶金行業(yè)金屬化球團的生產(chǎn)提供參考。

1 實驗

1.1 原料

實驗所用冶金塵泥由高爐瓦斯灰和轉(zhuǎn)爐污泥組成，經(jīng)SEA-2210A型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測，其主要化學成分如表1所示。由表1可知，轉(zhuǎn)爐污泥中全鐵(TFe)量較高且含有大量堿性氧化物，而高爐瓦斯灰中除TFe量較高外，C和SiO2含量也不低，因此可以在不額外配碳的情況下以高爐瓦斯灰中的C為主要還原劑對鐵氧化物進行直接還原。在球團金屬化還原過程中，發(fā)生的主要反應是鐵氧化物被C還原，故以球團中C、O的比例為依據(jù)來確定冶金塵泥中高爐瓦斯灰和轉(zhuǎn)爐污泥的配比，按實際生產(chǎn)經(jīng)驗，當球團金屬化率達90%以上時，還原鐵氧化物所需含碳球團的配碳量(C/O摩爾比)約為1.0，考慮到升高溫度對還原條件的改善、球團中其它氧化物的還原以及殘?zhí)嫉拇嬖?，本研究設(shè)置含碳球團C/O摩爾比分別為1.0、1.2和1.3，相應冶金塵泥中高爐瓦斯灰和轉(zhuǎn)爐污泥的配比以及塵泥的主要化學成分如表2所示。

表1 原料的主要化學成分(wB/%)

表2 冶金塵泥的配比及其主要化學成分

1.2 方法

將實驗原料按設(shè)定比例混勻后再加入0.3%的甲基纖維素及10%的水分，在TYE-500B型手動壓力測試機中壓制成重約15 g的生球，其最大直徑約15 mm、最厚處約8 mm，呈扁球狀。將制備合格的生球置于干燥箱中，經(jīng)120 ℃干燥2 h后裝入剛玉坩堝并移至SK2-6-14型碳硅棒電阻爐內(nèi)進行焙燒，設(shè)置還原溫度分別為1150、1220、1270 ℃，還原時間分別為30、45、60 min，焙燒過程以N2為保護氣氛，還原焙燒實驗裝置如圖1所示。還原焙燒過程結(jié)束后，繼續(xù)通入N2，待爐溫降至200 ℃以下時將球團取出，借助FEI Quanta 400場發(fā)射掃描電鏡配合Oxford INCA 200型能譜儀對球團進行微觀組織分析，利用壓力測試機測量其抗壓強度。

1—氮氣；2—高溫電阻爐；3—冶金塵泥含碳球團； 4—控制柜

2 結(jié)果與分析

2.1 還原焙燒溫度對球團微觀形貌及強度的影響

當含碳球團C/O摩爾比為1.0、還原焙燒時間為45 min時，經(jīng)不同溫度還原焙燒的球團內(nèi)部微觀形貌及相分布如圖2所示。由圖2(a)可知，經(jīng)1150 ℃還原焙燒的球團內(nèi)部金屬鐵相數(shù)量較少，且金屬鐵相、浮氏體相及渣相呈分散分布，未連接成片，相間存在大量殘?zhí)迹饘勹F相沒有聚集形成連晶，同時，因球團內(nèi)鐵的高價氧化物被還原成金屬鐵和浮氏體，導致球團內(nèi)部出現(xiàn)大量孔隙。升高還原焙燒溫度至1220 ℃時(圖2(b))，球團內(nèi)部金屬鐵相明顯增多并在局部區(qū)域形成連晶結(jié)構(gòu)，浮氏體和殘?zhí)剂坑兴鶞p少，推測可能有少量浮氏體與SiO2在高溫下結(jié)合生成低熔點的Fe2SiO4，使得渣相熔化并部分填充球團內(nèi)部的孔隙[5]。繼續(xù)升高還原焙燒溫度至1270 ℃時(圖2(c))，球團中出現(xiàn)大量的金屬鐵相，這些金屬鐵相大面積聚集形成鐵連晶，極少量未被還原的浮氏體被鐵連晶包裹，同時還有大量低熔點渣相填充了因碳消耗及鋅揮發(fā)而產(chǎn)生的孔隙，使得金屬鐵相、浮氏體及渣相緊密連結(jié)，球團內(nèi)部孔隙尺寸減小且均勻分布，此時，球團收縮且內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密。

(a)1150 ℃ (b) 1220 ℃ (c) 1270 ℃

還原焙燒溫度對球團抗壓強度的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，所有球團樣品的抗壓強度均隨著還原焙燒溫度的升高而不斷增加，而且相比1150～1220 ℃區(qū)間， 1220～1270 ℃區(qū)間對應的球團抗壓強度增幅更大，尤其當還原焙燒時間分別為30、45 min時，這種變化趨勢更為明顯。結(jié)合SEM分析結(jié)果可知，當還原溫度低于1220 ℃時，球團內(nèi)部提供主要強度支撐的金屬鐵相處于分散分布或局部區(qū)域團聚的狀態(tài)，且在還原反應過程中產(chǎn)生的大量孔隙也未被填充，當還原溫度升至1270 ℃時，球團中金屬鐵相聚集成大面積的鐵連晶，渣相填充鐵連晶間的孔隙，未被還原的浮氏體也被鐵連晶包裹，此時球團內(nèi)鐵相數(shù)量增加、金屬鐵連晶更緊密以及內(nèi)部部分孔隙被渣相填充是球團抗壓強度明顯增加的主要原因。

圖3 還原焙燒溫度對球團抗壓強度的影響

2.2還原焙燒時間對球團微觀形貌及強度的影響

當含碳球團C/O摩爾比為1.0、還原焙燒溫度為1220 ℃時，在不同時間條件下還原焙燒的球團內(nèi)部微觀形貌及相分布如圖4所示。由圖4(a)可見，當還原焙燒時間較短時(30 min)，球團經(jīng)還原后所得金屬鐵相較少，鐵連晶團聚物小，大量未被還原的鐵氧化物以浮氏體形式被鐵連晶包裹，未參與反應的大顆粒碳將鐵連晶分割成局部區(qū)域的聚集體，填充于金屬鐵相與浮氏體之間的渣相量少，球團結(jié)構(gòu)疏松多孔洞。將還原焙燒時間延長至45 min時(圖4(b))，球團經(jīng)還原后所得金屬鐵相增多且聚集成大范圍的連晶，少量未被完全還原的浮氏體和殘?zhí)急昏F連晶包裹且對鐵連晶的分割作用大大降低，渣相填充鐵相之間的部分孔隙并聚集成片。由此可見，延長球團還原焙燒時間，球團中鐵氧化物與碳的反應更完全，鐵氧化物還原更充分，金屬鐵相聚集成片，形成更多的鐵連晶與渣相連結(jié)，填充了部分因碳消耗而產(chǎn)生的孔隙。

(a) 30 min

還原焙燒時間對球團抗壓強度的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，所有球團樣品抗壓強度均隨還原時間的延長而增加，但具體增幅還受其它焙燒條件的影響，當還原焙燒溫度為1150 ℃時，還原后球團抗壓強度隨還原時間的延長增幅較小，始終處于較低水平，隨著還原焙燒溫度的升高(1220、1270 ℃)，球團抗壓強度隨還原時間的增加而明顯增大，表明在高溫下，還原時間對球團焙燒性能的影響作用增加，焙燒時間越長，還原反應就越徹底，所得金屬鐵相增多，球團抗壓強度隨之增大，但整體來說，溫度因素對球團抗壓強度的影響程度較時間因素更大。

圖5 還原焙燒時間對球團抗壓強度的影響

2.3 含碳球團配碳量對球團微觀形貌及強度的影響

當還原焙燒溫度為1220 ℃、焙燒時間為45 min時，不同配碳量的含碳球團經(jīng)還原焙燒后其內(nèi)部微觀形貌及相分布如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，當球團C/O摩爾比為1.0時，球團內(nèi)還原出的金屬鐵相數(shù)量較多且在整個球團內(nèi)聚集成鐵連晶，未完全還原的浮氏體、渣相與鐵連晶緊密連接，球團殘?zhí)剂可?，渣相部分填充因碳消耗而產(chǎn)生的孔隙；隨著球團C/O摩爾比的增加(圖6(b))，經(jīng)還原焙燒后的球團內(nèi)部金屬鐵相明顯減少，且渣相中未被還原的浮氏體和殘?zhí)剂吭龆?，同時出現(xiàn)較大孔洞；當球團C/O摩爾比增至1.3時(圖6(c))，經(jīng)還原焙燒后，球團內(nèi)部的金屬鐵相已經(jīng)無法有效形成大片金屬網(wǎng)絡，同時因碳消耗而產(chǎn)生的孔隙非常大，大量殘?zhí)季奂阼F相與渣相間，破壞了金屬鐵晶粒之間的連接。因此配碳量越大，殘?zhí)剂亢突曳志驮蕉?，鐵連晶被分割成大小不一的片區(qū)分散于球團內(nèi)部，同時球團內(nèi)部孔洞增多并伴有裂紋產(chǎn)生。

(a)1.0 (b)1.2 (c)1.3

球團配碳量對球團抗壓強度的影響如圖7所示。從圖7中可以看出，所有還原球團樣品的抗壓強度均隨其配碳量的增加而不斷減小，這是因為球團C/O摩爾比越大，參與還原反應的碳量就越多，大量碳被消耗后造成球團內(nèi)部孔隙增多，同時還原球團中的殘?zhí)己腿紵幢M的灰分阻礙了金屬鐵相的連晶，從而導致還原球團抗壓強度降低。此外，球團配碳比變化對球團抗壓強度的影響程度還與配碳比變化范圍以及還原焙燒溫度有關(guān)，當還原焙燒溫度較高時(不低于1220 ℃)，球團C/O摩爾比由1.0增至1.2對其抗壓強度產(chǎn)生的影響較C/O摩爾比由1.2增至1.3時更加明顯，而在較低還原焙燒溫度下(1150 ℃)，當球團C/O摩爾比由1.2增至1.3時，球團抗壓強度的減小幅度較C/O摩爾比由1.0增至1.2時更大，不過球團配碳比因素對其抗壓強度的影響程度仍低于還原焙燒溫度因素。

圖7 配碳量對球團抗壓強度的影響

3 結(jié)論

(1)在還原焙燒過程中，隨著焙燒溫度的升高，冶金塵泥含碳球團內(nèi)金屬鐵相明顯增多，由金屬鐵相大面積聚集而形成的鐵連晶將少量未被還原的浮氏體包裹，同時大量低熔點渣相填充了因碳消耗及鋅揮發(fā)所產(chǎn)生的球團孔隙，使得金屬鐵、浮氏體及渣相緊密連接，球團內(nèi)部孔隙尺寸減小且分布均勻，球團收縮，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，球團抗壓強度隨之增加。

(2)在還原焙燒過程中，隨著焙燒時間的延長，冶金塵泥含碳球團中鐵氧化物與碳的反應更充分，產(chǎn)生更多的金屬鐵相并聚集形成鐵連晶結(jié)構(gòu)，鐵連晶包裹少量未被還原的浮氏體及殘?zhí)?，削弱了它們對鐵連晶的分割作用，加之渣相填充鐵相之間的部分孔隙，改善了球團內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，球團抗壓強度隨之增加。

(3)隨著冶金塵泥含碳球團配碳量的增加，經(jīng)還原焙燒后的球團內(nèi)部金屬鐵相明顯減少，燃燒未盡的灰分及殘?zhí)剂吭龆啵瑫r尺寸較大的孔洞增多并伴有裂紋產(chǎn)生，大量殘?zhí)季奂阼F相與渣相之間，破壞了鐵相連晶結(jié)構(gòu)的整體性，球團的抗壓強度隨之降低。

(4)相比延長還原焙燒時間，升高還原焙燒溫度對改善球團內(nèi)部結(jié)構(gòu)并提高抗壓強度的作用更為顯著。在本研究條件下，控制較低的球團配碳比，設(shè)定還原焙燒溫度不低于1220 ℃、還原焙燒時間不少于45 min，可改善冶金塵泥含碳球團內(nèi)部結(jié)構(gòu)并獲得較高的球團抗壓強度。