凌 妍

（嶺南師范學(xué)院，廣東 湛江 524033）

0 引言

隨著科技進(jìn)步和生活水平的提高，人們逐漸認(rèn)識(shí)到可持續(xù)發(fā)展的重要性，而資源有效利用是可持續(xù)發(fā)展的重要手段。在我國沿海地區(qū)貝殼種類繁多，大量貝殼丟棄在海邊對(duì)環(huán)境造成污染。因此，對(duì)貝殼再利用的研究既能夠保護(hù)環(huán)境又能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)工業(yè)和環(huán)保具有重要價(jià)值。貝殼是一種天然的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料[1]，其最外層為角質(zhì)層，中間為棱柱層，最內(nèi)為珍珠層。珍珠層由95%碳酸鈣和少許蛋白質(zhì)、多糖及甲殼素等組成[2]。李海晏等[3-6]對(duì)幾種貝殼粉體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)貝殼粉體表面由鈣、碳、氧、氮元素組成，具有親油親水性。Yao 等[7]利用反相氣象色譜技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)蛤蜊殼粉具有低的內(nèi)聚能和良好的分散性。工業(yè)領(lǐng)域，貝殼可用于低成本的建筑材料[8]。Qiang 等[9]研究發(fā)現(xiàn)貝殼粉的引入可提高涂層的光反射率以及隔熱性和抗沖刷性。覃筱燕等[10]研究發(fā)現(xiàn)貝殼粉/ZnO 復(fù)合材料的加入使聚脲涂料具有更優(yōu)異的物理性能和耐久性能。而對(duì)不同種類的貝殼之間的區(qū)別研究者們尚未得出一致結(jié)論，筆者通過高溫煅燒研磨的方法制備了櫛江瑤、文蛤和生蠔三種貝殼粉，利用X 射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)三種貝殼粉末進(jìn)行物相鑒定和結(jié)構(gòu)表征，并利用熱分析儀對(duì)不同貝殼及貝殼粉的失重率進(jìn)行研究。通過顯微結(jié)構(gòu)觀察不同種類貝殼之間的區(qū)別，對(duì)于貝殼資源的有效利用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 貝殼粉的制備

用清水將貝殼洗凈，用5%氫氧化鈉溶液浸泡90 min，純凈水清洗貝殼，室溫干燥后對(duì)貝殼進(jìn)行粗粉碎，放入真空干燥箱60℃干燥1 h，將初處理的貝殼放入馬弗爐中以1℃/min 速度升溫，從室溫升至1 000℃，高溫煅燒9 h，待溫度下降到常溫時(shí)取出燒好的貝殼粉放進(jìn)瑪瑙研磨器中研磨成顆粒細(xì)小的粉末狀，過篩200目和120 目，干燥環(huán)境下保存。

1.2 樣品表征

本實(shí)驗(yàn)利用帕納科X’ pert Pro MPD X 射線衍射儀對(duì)貝殼粉物相鑒定，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，Cu Kα 射線，波長0.15 nm，步長0.02o。利用STA 6000 綜合熱分析儀對(duì)貝殼及貝殼粉熱重分析。利用JSM-7610F 熱場發(fā)射掃描電鏡對(duì)貝殼粉進(jìn)行形貌表征，加速電壓15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

如圖1 所示是經(jīng)過高溫煅燒研磨的櫛江瑤（a）、生蠔（b）及文蛤（c）三種貝殼粉樣品的XRD 圖，圖1 中三種貝殼粉的XRD 圖中衍射峰分別對(duì)應(yīng)CaO 的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）和Ca（OH）2（001）、（100）、（101）、（102）、（110）晶面。理論上貝殼的主要成分是CaCO3，高溫煅燒產(chǎn)物應(yīng)為CaO。含有Ca（OH）2的原因可能是沿?？諝鉂穸却?，CaO極易同水蒸氣反應(yīng)生成Ca（OH）2。

圖1 三種貝殼粉的XRD圖譜

2.2 表面形貌表征

如圖2 所示是櫛江瑤、文蛤、生蠔三種貝殼粉在掃描電子顯微鏡下的照片。圖2（a）（b）分別是櫛江瑤貝殼粉在20 000 和130 000 放大倍數(shù)下的掃描照片，圖中顯示櫛江瑤貝殼粉的聚集體以球狀形式存在，球形聚集體的直徑約200 nm。圖2（c）（d）分別是文蛤貝殼粉在27 000 和180 000 放大倍數(shù)下的掃描照片，圖中顯示文蛤貝殼粉的聚集體以棒狀形式存在，棒形聚集體的長度約400 nm。圖2（e）（f）分別是生蠔貝殼粉在4 500 和50 000 放大倍數(shù)下的掃描照片，圖中顯示生蠔貝殼粉的聚集體以片狀形式存在，不形成規(guī)則的球體或棒體。

圖2 不同貝殼粉的SEM照片

對(duì)比照片可知雖然貝殼粉主要成分都是CaO，但是在顯微鏡下不同種類的貝殼粉顆粒的聚集形式不同，櫛江瑤表現(xiàn)為球形聚集形式，文蛤表現(xiàn)為棒形聚集形式，生蠔表現(xiàn)為片狀聚集形式，由于貝殼粉顆粒微觀聚集形式不同使得宏觀的貝殼表現(xiàn)出多種不同形態(tài)。

2.3 熱重分析

圖3 所示是生蠔貝殼（a）、生蠔貝殼粉（b）及文蛤貝殼粉（c）的熱重分析曲線。如圖所示生蠔貝殼從室溫加熱至612 ℃，其角質(zhì)層的有機(jī)物進(jìn)行分解和部分水分被蒸發(fā)，質(zhì)量緩慢下降，失重率約為5%；當(dāng)溫度上升到612 ℃～764 ℃，生蠔貝殼的質(zhì)量急速下降，該過程主要是CaCO3受熱分解為CaO 和CO2，失重率約為42%。圖3 中（b）和（c）分別為高溫煅燒研磨的生蠔貝殼粉和文蛤貝殼粉的熱重分析曲線，生蠔貝殼粉從室溫加熱至374 ℃，質(zhì)量基本不變，失重率約為1%，溫度上升到374 ℃～450 ℃，質(zhì)量急速下降，失重率約為16%，這期間可能是吸附在CaO 和Ca（OH）2孔徑里的水分被蒸發(fā)。在374 ℃～450 ℃間文蛤貝殼粉的失重率略大于生蠔貝殼粉的失重率，這可能與不同貝殼粉的微觀形態(tài)不同有關(guān)[11]。由掃描電鏡照片可知生蠔貝殼粉微觀以片狀形態(tài)聚集，覆蓋效果好，而文蛤貝殼粉以棒狀形態(tài)聚集，堆疊空隙大，與空氣接觸的比表面積更大，更易吸附空氣中的水蒸氣。因此在熱分析過程中失重率更大。

圖3 貝殼及貝殼粉熱重分析曲線圖

3 結(jié)論

高溫煅燒制備櫛江瑤、文蛤和生蠔三種貝殼粉，利用X 射線衍射儀對(duì)三種貝殼粉進(jìn)行物相鑒定，發(fā)現(xiàn)三種貝殼粉的主要成分是CaO，含少量Ca（OH）2。利用掃描電子顯微鏡對(duì)三種貝殼粉進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)櫛江瑤貝殼粉表現(xiàn)為球形聚集體，文蛤表現(xiàn)為棒形聚集體，生蠔表現(xiàn)為片狀聚集體。雖然主要成分都為CaO，但不同種類的貝殼粉顆粒的聚集形式不同使得貝殼的宏觀形態(tài)不同。研究不同貝殼粉的熱重分析曲線，發(fā)現(xiàn)在374 ℃～450 ℃間，生蠔貝殼粉和文蛤貝殼粉的質(zhì)量顯著下降，而文蛤貝殼粉的失重率略大于生蠔貝殼粉，這可能是由于文蛤貝殼粉微觀形態(tài)以棒狀聚集，堆疊空隙大，與空氣接觸的比表面積大，更易吸附空氣中的水分，更易用作干燥劑原材料。