王曉雯，左雅敏，王 燕

(湖北醫(yī)藥學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，湖北 十堰 442000)

近日，Nguyen等[27]提出了一種新型二維材料M2X3(M=Bi，Sb；X=Te，Se，S)，各原子呈層狀排列，相互交叉堆垛而成，類似于一種“三明治”結(jié)構(gòu).它們表現(xiàn)出較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，此外，單層Bi2Se3、Bi2Te2Se和Bi2Te2S的能隙分別為0.78，0.86和0.93 eV，并且表現(xiàn)出較小的有效質(zhì)量和優(yōu)異的熱電性能.受此啟發(fā)，我們?cè)O(shè)計(jì)出相同的結(jié)構(gòu)的As2O3，并通過(guò)第一性原理計(jì)算方法，研究了材料的穩(wěn)定性，電子結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì).計(jì)算結(jié)果顯示，二維As2O3表現(xiàn)出較好的機(jī)械和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，擁有1.04 eV的間接帶隙和超高的載流子遷移率，同時(shí)還表現(xiàn)出較低的電子-空穴復(fù)合率和較好的光催化性能，這些結(jié)果表明二維As2O3在納米光電子器件和光催化方面有著潛在的應(yīng)用前景.

1 計(jì)算方法

計(jì)算中采用維也納大學(xué)Hafner[28]小組開(kāi)發(fā)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和量子力學(xué)-分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件包Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP).計(jì)算中，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV，各原子間交換關(guān)聯(lián)能采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[29]泛函和廣義梯度近似General-Gradient-Approximation (GGA)[30]來(lái)表示.在自洽場(chǎng)計(jì)算中，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1.0×10-5eV·atom-1，各原子受力標(biāo)準(zhǔn) 0.1 eV·nm-1，原子最大位移長(zhǎng)度1.0×10-1nm，選取21×21×1的Monkhorst-Pack特殊K點(diǎn)對(duì)第一布里淵區(qū)積分求和.為了消除層與層之間的弱范德華力的影響，沿c軸方向設(shè)置2 nm的真空層.由于GGA+PBE會(huì)普遍低估半導(dǎo)體的能隙，采取選取 Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)[31]泛函雜化來(lái)修正能隙.采用Phonopy[32]來(lái)計(jì)算聲子色散譜，設(shè)置5×5×1的超胞做自洽計(jì)算，用Hiphive[33]軟件包提取二階力學(xué)常數(shù).所有計(jì)算均在倒格矢中進(jìn)修，計(jì)算前均作結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

二維As2O3弛豫后的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，As和O原子交錯(cuò)排列，其對(duì)稱群為P-3m1，晶格常數(shù)a=b=0.321 nm，第一布里淵區(qū)為等邊六邊形結(jié)構(gòu).詳細(xì)計(jì)算參數(shù)列于表1中，l1(0.207 nm)小于l2(0.238 nm)，這是由于與l2相連的O與6個(gè)As成鍵，而l1中的O僅與2個(gè)As成鍵，導(dǎo)致l2中電子雜化耦合更少，庫(kù)侖力更弱，從而鍵長(zhǎng)更長(zhǎng).同理，由于結(jié)構(gòu)的各向異性，導(dǎo)致鍵角θ1、θ2、θ3和θ4不盡相同.一般情況下，材料的熱穩(wěn)定性是很重要的指標(biāo)，為此計(jì)算了二維As2O3的結(jié)合能Ef，其計(jì)算公式可以表達(dá)為：[34]

表1 二維As2O3的結(jié)構(gòu)參數(shù)和形成能Tab.1 Structural parameters and binding energy of two-dimensional As2O3

圖1 二維As2O3晶體結(jié)構(gòu)(a)俯視圖，(b-c)側(cè)視圖，(d)K點(diǎn)路徑Fig.1 Crystal structure of two-dimensional As2O3(a)top view，(b-c)side view，(d)K-point path

Ef=(2EAs+3EO-ET)/5，

(1)

式中，EAs、EO和ET分別表示單個(gè)As原子，O原子和單個(gè)As2O3原胞的能量.結(jié)果顯示，As2O3的形成能為5.49 eV·atom-1，這小于石墨烯[35](7.97 eV·atom-1)，但是大于黑磷烯[36](3.44 eV·atom-1)和硅烯[37](3.94 eV·atom-1)的形成能，表明二維As2O3具備較好的熱穩(wěn)定性.

表2 二維As2O3的彈性常數(shù)、楊氏模量、泊松比和德拜溫度Tab.2 The elastic constants，Young’s modulus，Poisson’s ratio and Debye temperature of two-dimensional As2O3

圖2是二維As2O3聲子色散譜，一般來(lái)說(shuō)可以通過(guò)聲子譜的軟化程度來(lái)鑒別材料的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性[41]，很明顯聲子譜沒(méi)有虛頻，因此二維As2O3動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性較好，可用于電子功率器件.此外，最下面的3條色散曲線分別表示垂直平面方向的聲學(xué)聲子(out-of-plane acoustic，ZA)，平面內(nèi)橫向聲學(xué)聲子(transverse acoustic，TA)，平面內(nèi)縱向聲學(xué)聲子(longitudinal acoustic，LA)，其余的12條色散曲線則表示光學(xué)聲子(optical mode).觀察發(fā)現(xiàn)，ZA和TA在K點(diǎn)出現(xiàn)交疊，這是由于二維As2O3不屬于平面結(jié)構(gòu)，其沿z軸方向鍵角不嚴(yán)格垂直于XOY平面.LA與Optical也出現(xiàn)重疊，即聲學(xué)模和光學(xué)模之間沒(méi)有間隙，這將允許更多聲子躍遷，有效降低材料的熱導(dǎo)率.

圖2 二維As2O3聲子色散譜Fig.2 Phonon dispersion of two-dimensional As2O3

2.2 電子結(jié)構(gòu)

一般來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)局域電荷密度函數(shù)(ELFs)來(lái)定性分析電荷轉(zhuǎn)移和成鍵情況，圖3即為二維As2O3的ELFs，圖中電荷密度線保持同一刻度，刻度條的數(shù)值范圍0.0～1.0，0.0表示完全缺失電子，0.5則表示自由電子氣，1.0則表示完美局域態(tài).從圖中可以看出，As原子和O原子周圍都存在明顯的電子局域態(tài)，但是As原子周圍的電子比O氧原子更深，這主要?dú)w因于As外層電子3d104s24p3較O原子2s22p4更多，僅外層電子參與成鍵和導(dǎo)電.值得注意的是，外層As-O鍵較內(nèi)層As-O的電荷密度更深，這主要是O原子要與6個(gè)As原子成鍵，內(nèi)層As-O鍵電子耦合更少.此外，由于電負(fù)性差異As(5.3 eV)

圖4為二維As2O3的能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和VBM/CBM對(duì)應(yīng)的電荷密度.通常情況下，電子自旋軌道耦合效應(yīng)(SOC)會(huì)不同程度影響電子的分布，為了驗(yàn)證SOC對(duì)體系能帶結(jié)構(gòu)的影響，我們首先對(duì)比GGA+PBE算法加上SOC能帶的變化，結(jié)果顯示加上SOC后能隙僅減少0.01 eV，并且兩者的變化趨勢(shì)基本一致，接近重合，因此SOC對(duì)二維As2O3的影響甚微，后文的研究中均不做考慮.由于GGA+PBE通常會(huì)低估半導(dǎo)體的能隙，雜化泛函(HSE 06)用于修正其能隙.結(jié)果顯示，二維As2O3在兩種算法下的能隙分別是0.38 eV和1.04 eV，這明顯小于As2S3(2.06 eV)和As2Se3(3.18 eV)的能隙[26].由于價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)處于不同的波矢點(diǎn)，因此二維As2O3是一種間接窄帶隙半導(dǎo)體.進(jìn)一步觀察VBM和CBM曲率的變化還可以發(fā)現(xiàn)，CBM的色散曲線較VBM更“陡峭”，因而CBM對(duì)應(yīng)電子的有效質(zhì)量更低，對(duì)應(yīng)的載流子遷移率更高，從而有效降低電子-空穴復(fù)合率，延長(zhǎng)半導(dǎo)體使用壽命，提升其光催化活性.進(jìn)一步分析分波態(tài)密度可知，VBM主要由O-2p和As-s貢獻(xiàn)，CBM的電子態(tài)分布較小，對(duì)照其右側(cè)的電荷密度圖來(lái)分析可知，其主要由O-2p和As-4p貢獻(xiàn).

圖4 二維As2O3的能帶圖，態(tài)密度和VBM/CBM對(duì)應(yīng)的電荷密度Fig.4 Band structure，density of states and charge density corresponding to VBM/CBM of two-dimensional As2O3

通過(guò)能級(jí)色散曲線變化規(guī)律只能定性分析載流子有效質(zhì)量的差異性，為了更加清晰表達(dá)二維As2O3的遷移率，基于Bardeen 和 Shockley提出的形變勢(shì)理論計(jì)算了體系的遷移率，具體表達(dá)為[42-43]：

(2)

式中，μ2D表示電子(空穴)的遷移率，e為電子帶電量，C2D指二維材料平面剛度，計(jì)算公式為C2D=(?2E/?ε2)/S0，式中E為能量，ε為壓縮/拉伸應(yīng)變量(ε=Δl/l0)，S0為二維材料面內(nèi)面積.kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，這里設(shè)置為300 K，m*為價(jià)帶頂或?qū)У椎挠行з|(zhì)量，其計(jì)算公式為

平面剛度和形變勢(shì)的擬合結(jié)果如圖5所示，這里分別擬合了armchair和zigzag方向的結(jié)果.相比較而言，其能量在沿armchair方向拉伸下變化更快，因而其平面剛度(203.03 N·m-1)比zigzag方向稍大(188.99 N·m-1).此外，VBM和CBM對(duì)應(yīng)變比較敏感，隨著應(yīng)變量的增加而明顯下降，沿armchair和zigzag方向的形變勢(shì)分別取值5.31/6.23 eV和4.74/6.26 eV.由于VBM和CBM色散曲線曲率的差異性，導(dǎo)致電子和空穴的有效質(zhì)量表現(xiàn)明顯的各向異性，沿armchair和zigzag方向空穴/電子的有效質(zhì)量分別是0.83/0.30m0和3.09/0.29m0(m0表示靜止電子質(zhì)量)，導(dǎo)致電子的遷移率1259.91/1254.21 cm2·V-1·s-1明顯大于空穴遷移率115.41/36.12 cm2·V-1·s-1.如此大的各向異性導(dǎo)致電子和空穴的分離效率和異步化程度很高，電子-空穴復(fù)合率較低，使得半導(dǎo)體使用壽命更長(zhǎng)，光催化活性更好.另一方面，對(duì)比常見(jiàn)二維材料的載流子遷移率，二維As2O3的遷移率高于單層MoS2(200 cm2·V-1·s-1)[44]，與硅烯(1419 cm2·V-1·s-1)[45]相當(dāng)，小于黑磷烯(～104cm2·V-1·s-1)[38].

圖5 二維As2O3平面剛度和形變勢(shì)擬合示意圖Fig.5 Schematic diagram of plane stiffness and deformation potential of two-dimensional As2O3 (a)The quadratic fitting of the energy difference to the uniaxial strain are used to calculate the plane stiffness；(b-c)Linear fitting of the energy of VBM and CBM relative to the uniaxial strain along Armchair and Zigzag direction，which are used to calculate the deformation potential

表3 二維As2O3的載流子有效質(zhì)量、平面剛度、形變勢(shì)和遷移率Tab.3 The carrier effective mass，plane stiffness，deformation potential and mobility of two-dimensional As2O3

2.3 光催化性質(zhì)

一般情況下，VBM的空穴能夠吸引電子來(lái)填充，因而具備一定的氧化性，而CBM的電子能夠轉(zhuǎn)移走，因而具備還原性.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)氫電極的氧化還原勢(shì)，半導(dǎo)體的氧化還原電勢(shì)可以表達(dá)為[46-47]：

CB=χ-Ee-0.5Eg,

(3)

VB=CB+Eg,

(4)

式中，CB和VB分別表示導(dǎo)帶底和價(jià)帶底的氧化還原勢(shì)能，χ表示半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性，它是各元素電負(fù)性的幾何平均值，As和O原子的絕對(duì)電負(fù)性分別是5.3 eV和7.54 eV，從而二維As2O3的電負(fù)性是6.55 eV.Ee為對(duì)照氫標(biāo)準(zhǔn)時(shí)自由電子的電勢(shì)，取值4.5 eV，Eg為為半導(dǎo)體的能隙，這里取HSE 06計(jì)算的能隙1.04 eV.計(jì)算得到二維As2O3的CB和VB分別是1.53 eV和2.57 eV，因此二維As2O3的幾乎沒(méi)有還原性，但是氧化性很高.對(duì)照光催化H2O的各產(chǎn)物氧化勢(shì)能，如圖6所示.在光照下，二維As2O3的可以光催化裂解出O2、O3和H2O2等，這使得二維As2O3有望成為一種新型二維光催化材料.

圖6 二維As2O3光催化H2O示意圖Fig.6 Schematic diagram of two-dimensional As2O3 photocatalytic H2O

二維As2O3的光譜的吸收效果也會(huì)影響其光催化效率，為此進(jìn)一步計(jì)算了光譜吸收系數(shù)，如圖7所示.很明顯，二維As2O3的吸收邊約為1 000 nm，即為1.24 eV，這與其能隙基本上吻合.在長(zhǎng)波(470～1 000 nm)范圍內(nèi)沿垂直面內(nèi)(zz)方向吸收系數(shù)大于沿面內(nèi)方向(xx)，而在短波范圍內(nèi)(200～470 nm)沿xx方向光譜吸收效果更好.此外，二維As2O3的光吸收系數(shù)高達(dá)105cm-1數(shù)量級(jí)，甚至與硅相當(dāng)[38].因此，二維As2O3對(duì)可見(jiàn)光和紫外光都具有強(qiáng)烈的吸收效果，這將進(jìn)一步提升其光催化效率.

圖7 二維As2O3光譜吸收系數(shù)Fig.7 The spectral absorption of two-dimensional As2O3

3 小結(jié)

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理超軟贗勢(shì)計(jì)算方法，本文提出了一種新型二維As2O3，并進(jìn)一步研究了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電子結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)，二維As2O3具備較好的熱力學(xué)，機(jī)械和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，是一種常見(jiàn)的正泊松比(0.272)材料，楊氏模量和德拜溫度分別為88.8 N·m和215.6 K，小于很多常見(jiàn)的二維材料，因而具備較好的柔韌性.電子結(jié)構(gòu)顯示，二維As2O3是一種間接帶隙半導(dǎo)體，其計(jì)算能隙為1.04 eV，并且VBM和CBM色散曲線的曲率表現(xiàn)出較大的差異性，電子有效質(zhì)量明顯小于空穴有效質(zhì)量.通過(guò)形變勢(shì)理論擬合載流子的遷移率發(fā)現(xiàn)，沿armchair和zigzag方向的電子/空穴遷移率分別為1 259.91/115.41 cm2·V-1·s-1和1 254.21/36.12 cm2·V-1·s-1，這表明As2O3的電子-空穴復(fù)合率很低，具備很好的光催化活性.此外，二維As2O3的VBM對(duì)應(yīng)的氧化勢(shì)能高達(dá)2.57 eV，能夠光催化水裂解出O3，O2和H2O2等產(chǎn)物.同時(shí)，二維As2O3對(duì)可見(jiàn)光和紫外光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收效果，吸收系數(shù)高達(dá)105cm-1.這表明二維As2O3在納米電子器件和光催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景.