賀鵬真， 謝周清

（1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)極地環(huán)境與全球變化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230026； 2.皖西學(xué)院環(huán)境與旅游學(xué)院，安徽六安 237012； 3.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建廈門(mén) 361021）

0 引言

北極作為全球氣溫升高最快的地區(qū)之一［1-2］，冰雪消融所帶來(lái)的潛在物質(zhì)循環(huán)變化受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注［3-4］。大氣硝酸鹽（包括顆粒態(tài)硝酸鹽和氣態(tài)硝酸）是一種重要的含氮物質(zhì)，由于溶解度高易附著到液滴或顆粒物表面，從而沉降到積雪、海冰等冰凍圈要素中，并隨著冰雪消融進(jìn)入到海水中，對(duì)北極海洋生態(tài)系統(tǒng)初級(jí)生產(chǎn)力起到調(diào)節(jié)作用［4-5］。因此，大氣硝酸鹽在北極氮的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著不可忽視的作用。大氣中硝酸鹽主要來(lái)自于氮氧化物（NOX=NO+NO2）的轉(zhuǎn)化過(guò)程［6-7］。該過(guò)程涉及到NOX的循環(huán)、氧化以及氣粒轉(zhuǎn)化等眾多反應(yīng)（圖1），不僅關(guān)系到氮的生物地球化學(xué)循環(huán)，區(qū)域空氣質(zhì)量（如北極霾［8］），還會(huì)引起臭氧（O3）、OH 自由基等大氣氧化劑分布的變化。因此，研究北極地區(qū)NOX到硝酸鹽的大氣轉(zhuǎn)化過(guò)程具有重要意義。

圖1 全球尺度上大氣硝酸鹽形成途徑簡(jiǎn)圖（括號(hào)中數(shù)字為NO到NO2以及NO2到HNO3過(guò)程中各反應(yīng)途徑的全球年均貢獻(xiàn)百分比［7］。X代表元素Br、Cl和I，HC和DMS代表碳?xì)浠衔锖投谆?，MTN和ISOP分別代表單萜和異戊二烯。灰色陰影區(qū)域代表只發(fā)生在夜間硝酸鹽的形成途徑，黃色陰影區(qū)域代表只發(fā)生在白天的硝酸鹽的形成途徑）Fig.1 The diagram of nitrate formation pathways in global scale（Numbers in the brackets show the global annual-mean contribution to NO2 and nitrate formation from model［7］. X represents Cl，Br and I，HC and DMS represents hydrocarbons and dimethyl sulfide，respectively. MTN and ISOP represents monoterpenes and isoprene，respectively. The grey and yellow areas represent nitrate formation pathways that only significant in nighttime and in daytime，respectively）

在NOX到硝酸鹽的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，各反應(yīng)物的氧同位素特征（δ17O 和δ18O）會(huì)轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物中，從而為識(shí)別不同反應(yīng)途徑的相對(duì)重要性提供有用信息［9］。尤其是硝酸鹽的過(guò)量17O（Δ17O=δ17O–0.52δ18O），其產(chǎn)生之后不會(huì)隨質(zhì)量分餾過(guò)程而改變［10］，能為探索硝酸鹽的形成機(jī)制提供高精度的約束條件［11］。如表1 所示，對(duì)于給定的α值（即O3和XO 氧化在NO到NO2過(guò)程的相對(duì)重要性），NO+RO2反應(yīng)生成的RONO2水解（R1）、NO+HO2（R2）所產(chǎn)生的Δ17O（NO-3）最低，均為13α‰；其次是NO2+OH（R3）和NO2水解（R4），Δ17O（NO-3）均為26α‰；再次是N2O5水解（R5），Δ17O（NO-3）為（26α+6.5）‰；其他反應(yīng)，如N2O5+Cl–（aq）（R6），NO3+HC/DMS（R7），NO3水解（R8），XNO3水解（R9）以及NO3+MTN/ISOP 產(chǎn)生的RONO2水解（R10）所產(chǎn)生的Δ17O（NO-3）最高，為（26α+13）‰。因此，研究人員可以通過(guò)對(duì)大氣硝酸鹽Δ17O 的觀測(cè)來(lái)評(píng)估相關(guān)大氣化學(xué)過(guò)程的重要性［7，11-17］。

表1 不同反應(yīng)途徑產(chǎn)生的Δ17O（NO-3）假設(shè)Table 1 The assumption of Δ17O（NO-3）for different nitrate production pathways

在海洋邊界層內(nèi)，Kamezaki 等［18］在40° S 至68° N 的太平洋對(duì)大氣Δ17O（NO-3）和光通量進(jìn)行了觀測(cè)，結(jié)果表明了NO2+OH 反應(yīng)的重要性；Shi 等［12］對(duì)我國(guó)南極科學(xué)考察航線(xiàn)上采集的氣溶膠Δ17O（NO-3）進(jìn)行了觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)熱帶海區(qū)的大氣硝酸鹽主要由NO2+OH 反應(yīng)生成，但隨著南向緯度的增加，XNO3+H2O 和NO3+DMS 反應(yīng)的重要性升高；Savarino 等［19］在熱帶海洋邊界層基于Δ17O（NO-3）的觀測(cè)和模擬表明BrNO3水解過(guò)程不容忽視，對(duì)該地區(qū)硝酸鹽的貢獻(xiàn)在20%左右。在南極地區(qū)，研究人員對(duì)地面站點(diǎn)大氣硝酸鹽Δ17O 的觀測(cè)范圍在23.0‰～43.1‰之間并且結(jié)果呈現(xiàn)冬季高夏季低的季節(jié)性變化，研究發(fā)現(xiàn)這些變化與硝酸鹽的形成途徑變化有關(guān)，與O3的Δ17O 變化無(wú)關(guān)［20-22］；對(duì)南極高雪積累率區(qū)域冰雪樣品Δ17O（NO-3）的分析表明其沉積后的分餾效應(yīng)較?。?6］，主要反映的是沉積時(shí)的大氣信號(hào)［27］，這為探索歷史時(shí)期大氣化學(xué)過(guò)程提供了有利保障。在北極地區(qū)，國(guó)外研究者在巴羅（Barrow：71.3° N，156.6° W）、阿爾伯特（Alert：82.5° N，62.3° W）、新奧爾松（Ny-?lesund：78.7° N，11.7°E）等地面站點(diǎn)對(duì)大氣Δ17O（NO-3）進(jìn)行了分析并討論了春季臭氧損耗事件中BrO 對(duì)NOX和硝酸鹽的影響［28-31］；Clark 等［4］對(duì)82°～89°N 北冰洋的海冰，積雪和表層海水中的Δ17O（NO-3）進(jìn)行了分析，評(píng)估了大氣沉降對(duì)海冰硝酸鹽的貢獻(xiàn)。Geng 等［15］和其他研究者［32-34］對(duì)Summit（72.6° N，38.5° W）地面站點(diǎn)冰雪樣品進(jìn)行了Δ17O（NO-3）分析，評(píng)估了其沉積后分餾效應(yīng)以及歷史時(shí)期大氣氧化過(guò)程。對(duì)于北冰洋上大氣硝酸鹽的Δ17O 特征，目前鮮有報(bào)道。這限制了我們對(duì)該地區(qū)NOX到硝酸鹽相關(guān)大氣化學(xué)過(guò)程的理解。

鑒于此，本研究利用在2012 年中國(guó)第五次北極科學(xué)考察航線(xiàn)上收集到的大氣氣溶膠樣品，對(duì)夏季北冰洋航段上（62.3°～74.7° N）大氣硝酸鹽的氮氧同位素（δ15N、δ17O 和δ18O）進(jìn)行了觀測(cè)并以此為約束條件研究觀測(cè)期間大氣硝酸鹽的形成機(jī)制。

1 研究方法

1.1 樣品采集

本研究所用氣溶膠樣品采集于2012 年中國(guó)第五次北極科考航線(xiàn)北冰洋航段上。由于受到采集到的樣品量的限制，該航段上采集的大氣氣溶膠樣品中，只有7 個(gè)樣品的樣品量滿(mǎn)足硝酸鹽氮氧同位素的分析條件，這些樣品對(duì)應(yīng)的采樣時(shí)間和經(jīng)緯度如下表2所示。采樣使用的儀器為武漢天虹生產(chǎn)的TH-1000C II大流量氣溶膠采樣器，流量為1.05 m3·min–1，濾膜為Whatman石英濾膜。單個(gè)濾膜樣品的采集時(shí)間為24 h。其他大氣成分和條件如走航期間臭氧濃度、太陽(yáng)輻射強(qiáng)度已在先前的研究中進(jìn)行了報(bào)道［35］。

表2 樣品采集信息表Table 2 The information about filter samples

1.2 樣品分析

硝酸鹽氮氧同位素（14N、15N、16O、17O、18O）的測(cè)定所采用的方法是細(xì)菌反硝化法［36］，所使用菌種為Pseudomonas aureofaciens，測(cè)試分析在華盛頓大學(xué)IsoLab實(shí)驗(yàn)室完成。主要實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，使用超純水（≥18 MΩ）溶解樣品中的硝酸鹽并進(jìn)行過(guò)濾。然后，使用反硝化細(xì)菌將溶解的NO-3轉(zhuǎn)化為N2O。之后將N2O吹掃進(jìn)入800 ℃的金管中進(jìn)行熱解，并將熱解產(chǎn)物N2和O2用氣相色譜進(jìn)行分離。分離后的N2和O2分別被吹入Finnigan DeltaPlus同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，其中來(lái)自N2的質(zhì)荷比是28 和29，來(lái)自O(shè)2的質(zhì)荷比是32，33和34。測(cè)定結(jié)果以δ形式進(jìn)行表示，δ（‰）=（R樣品/R標(biāo)準(zhǔn)-1）×1000，其中R=15N/14N，18O/16O或者17O/16O。對(duì)于δ15N，其參考標(biāo)準(zhǔn)是空氣中的氮?dú)?，?duì)于δ18O和δ17O，其參考標(biāo)準(zhǔn)為維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水（VSMOW）。計(jì)算得到Δ17O（=δ17O-0.52δ18O）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEANO3、USGS34 和USGS35重復(fù)測(cè)定獲得的一倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（1SD，n=4），評(píng)估得到本方法的δ15N 和Δ17O 精度分別為0.4‰和0.2‰［37-38］。分析過(guò)程中每個(gè)濾膜樣品測(cè)試3次，取3次測(cè)試結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果。

1.3 計(jì)算評(píng)估

O3和XO 氧化在NO 到NO2過(guò)程的相對(duì)重要性（即α值）可由式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：k1～k4分別為NO+O3、NO+XO、NO+HO2、NO+RO2的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；［Y］代表物種Y的大氣濃度，對(duì)于XO而言，BrO的作用一般是最主要的，因此本研究中只對(duì)BrO進(jìn)行了考慮，具體各參數(shù)的信息如表3所示。

表3 NO氧化過(guò)程化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算參數(shù)表Table 3 The chemical kinetics for the oxidation of NO

觀測(cè)到的Δ17O（NO-3）可由式（2）進(jìn)行解釋?zhuān)?/p>

式中：R1～R10 為表1 中所列反應(yīng)；Δ17O（NO-3）R為各反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸鹽所具有的Δ17O 特征；fR為各反應(yīng)的相對(duì)貢獻(xiàn)。

根據(jù)前人的模型模擬結(jié)果［7］，反應(yīng)R3、R5 和R7～R9 一起貢獻(xiàn)了全球硝酸鹽的94%，同時(shí)這些反應(yīng)對(duì)北極海洋邊界層內(nèi)硝酸鹽的形成也最為重要，而其他反應(yīng)如R1、R2、R4、R6 和R10 對(duì)于北極海洋邊界層內(nèi)的硝酸鹽的形成的貢獻(xiàn)均很低。因此在評(píng)估觀測(cè)期間各反應(yīng)途徑的相對(duì)重要性時(shí)，本研究采用了該模擬結(jié)果［7］，即假設(shè)：fR1+fR2+fR4+fR6+fR10=6%，之后評(píng)估其他各反應(yīng)的相對(duì)重要性。由于觀測(cè)時(shí)間為北極夏季，夜間時(shí)間總體較短（表2），夜間反應(yīng)的作用會(huì)受到限制，因此本研究進(jìn)一步假設(shè)觀測(cè)期間N2O5+H2O（aq）夜間反應(yīng)的貢獻(xiàn)不超過(guò)NO2+OH 白天反應(yīng)的貢獻(xiàn)，即fR5≤fR3。

2 結(jié)果和討論

2.1 觀測(cè)結(jié)果

圖2展示了在北冰洋航段上采集的氣溶膠樣品中硝酸鹽氮氧同位素的觀測(cè)結(jié)果。Δ17O（NO-3）為21.7‰～28.8‰，平均值是（25.4±2.7）‰，其中，最低值出現(xiàn)在74°N 附近，最高值出現(xiàn)在冰島近海，與采樣緯度呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)［圖3（a）］。觀測(cè)期間處于北極夏季，光照時(shí)間總體較長(zhǎng)［圖3（b）］。但當(dāng)Δ17O（NO-3）較高時(shí)（樣品5～7），對(duì)應(yīng)的夜間時(shí)間也較長(zhǎng)（表2），顯示出夜間反應(yīng)對(duì)北極夏季硝酸鹽的形成具有明顯的貢獻(xiàn)。此時(shí)的O3濃度也相對(duì)較高［圖3（c）］，表明O3在Δ17O（NO-3）變化中起到了重要作用。這是因?yàn)楦邼舛鹊腛3有利于提高O3氧化在NO 到NO2轉(zhuǎn)化過(guò)程中的占比，也有利于XO、NO3自由基的形成，從而增強(qiáng)R5和R7～R9等高Δ17O（NO-3）反應(yīng)途徑的貢獻(xiàn)。觀測(cè)期間δ15N（NO-3）的變化范圍為-7.5‰～0.8‰，平均值是（-4.2±3.0）‰，與氣溫呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)［圖3（d）］。

圖3 觀測(cè)期間硝酸鹽氮氧同位素?cái)?shù)據(jù)與緯度（a），太陽(yáng)輻射（b），臭氧（c）和氣溫（d）的變化趨勢(shì)Fig.3 The variation of isotopes with latitudes（a），solar radiation（b），ozone mixing ratio（c）and atmospheric temperature（d）during our observations

在前人關(guān)于北極Δ17O（NO-3）的研究中，在北冰洋積雪中觀測(cè)到的Δ17O（NO-3）范圍為27.1‰～33.5‰［4］，在Alert 站點(diǎn)觀測(cè)到的氣溶膠樣品Δ17O（NO-3）冬季春季最高，為32‰左右，夏季最低，為25‰左右，觀測(cè)到的夏季δ15N（NO-3）變化范圍較大，從-20‰左右到2‰左右［31］；前人在Summit站點(diǎn)雪坑中也觀測(cè)到了Δ17O（NO-3）的季節(jié)性變化，觀測(cè)到的雪坑Δ17O（NO-3）夏季均值為22.4‰，冬季均值為33.7‰［32］。本研究的觀測(cè)結(jié)果與這些研究的夏季觀測(cè)值接近，但低于這些研究在冬季和春季的觀測(cè)值。這主要是因?yàn)楸睒O的冬季處于極夜環(huán)境，不利于OH自由基的形成，使得O3成為主要氧化劑［32］；春季日出后，XO 隨著一年期海冰融化而爆發(fā)式增長(zhǎng)，達(dá)到一年中的最大值，從而在NOX和硝酸鹽的形成中起到主要作用［28］。而隨著夏季的到來(lái)，北極進(jìn)入極晝環(huán)境，白天的OH、HO2等自由基的作用增強(qiáng)，夜間反應(yīng)作用減弱，使得Δ17O（NO-3）下降［43］。需要指出的是，Δ17O（NO-3）的變化和差異歸根結(jié)底是由O3和XO 氧化在NO 到NO2過(guò)程的作用（即α值）以及硝酸鹽各生成途徑的相對(duì)重要性（即fR值）共同決定的，因此在接下來(lái)的章節(jié)中，本文將圍繞α值和fR值的評(píng)估展開(kāi)討論。

2.2 α值評(píng)估

基于NO 氧化過(guò)程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明：對(duì)于不同樣品，α值的變化范圍是0.81～0.90，均值為0.85±0.03，這與前人在夏季北極的評(píng)估結(jié)果（0.8～0.9）相接近［31-32］。其中，NO+XO 的貢獻(xiàn)均值為0.01，與模擬得到的全球年均值相一致［7］。由表1可知，α變化所引起的Δ17O（NO-3）變化幅度最大不超過(guò)2.3‰［=26‰×（0.9–0.81）］，遠(yuǎn)低于觀測(cè)到的Δ17O（NO-3）變化幅度（7.1‰）。這表明引起不同樣品間Δ17O（NO-3）差異的最主要原因可能不是α值的變化而是硝酸鹽各生成途徑的變化。為方便評(píng)估硝酸鹽各生成途徑的相對(duì)重要性（fR值），進(jìn)一步假定采樣期間所有樣品對(duì)應(yīng)的α值均為0.85，即計(jì)算得到的均值。由此得到表1 中反應(yīng)R1～R2 產(chǎn)生的Δ17O（NO-3）為11.1‰，R3～R4 產(chǎn)生的Δ17O（NO-3）為22.1‰，R5 產(chǎn)生的Δ17O（NO-3）為28.6‰，R6～R10 產(chǎn)生的Δ17O（NO-3）為35.1‰。

2.3 fR值評(píng)估

對(duì)于單個(gè)樣品的Δ17O（），假設(shè)有不同的N2O5+H2O（aq）相對(duì)重要性（fR5），會(huì)有與之對(duì)應(yīng)的NO2+OH 相對(duì)重要性（fR3）和NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq）相對(duì)重要性（fR7+R8+R9，圖4）。對(duì)于低Δ17O 樣品［即樣品1～4，Δ17O（NO-3）=21.7‰～24.5‰，66.2°～74.7° N］，評(píng)估得到的fR3可能范圍分別為50%～72%、93%、71%～82%和58%～76%，平均為68%～81%；fR7+R8+R9可能范圍分別為0～22%、0～1%、0～12%和0～18%，平均為0～13%。該結(jié)果表明白天的NO2+OH 反應(yīng)主導(dǎo)了樣品1～4的硝酸鹽形成。尤其是對(duì)于樣品2，即觀測(cè)到的Δ17O（NO-3）最低時(shí)，幾乎所有的硝酸鹽均由白天的NO2+OH 反應(yīng)所形成（fR3=93%）。這與該樣品的緯度最高，采樣期間的日照時(shí)間最長(zhǎng)（表1），且后向軌跡氣團(tuán)均來(lái)自于更高緯度地區(qū)（圖5）相一致。此外，該樣品沿途區(qū)域很低的BrO 濃度［圖6（a）］也意味著XNO3水解反應(yīng)（R9）對(duì)硝酸鹽的貢獻(xiàn)微弱，與計(jì)算得到的低fR7+R8+R9相吻合。

圖4 基于觀測(cè)的Δ17O（NO-3）評(píng)估不同生成途徑對(duì)硝酸鹽的貢獻(xiàn)百分比，圖中R3、R5、R7～R9分別為NO2+OH、N2O5+H2O（aq）、NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq），虛線(xiàn)為1：1線(xiàn)Fig. 4 The estimate of possible fractional contribution of different formation pathways to nitrate production based on Δ17O（NO-3），R3，R5，R7～R9 represents NO2+OH，N2O5+H2O（aq），NO3+HC/DMS，NO3+H2O（aq）and XNO3+H2O（aq），respectively. The dash line is for 1：1

圖5 特征樣品采集期間的氣團(tuán)后向軌跡。圖中紅色實(shí)線(xiàn)為樣品2 采集期間［最低Δ17O（NO-3）=21.7‰，8 月6 日至7 日］的氣團(tuán)后向軌跡，藍(lán)色實(shí)線(xiàn)為樣品5 和6 采集期間［最高Δ17O（NO-3）=28.1‰～28.8‰，8月12日至14日］的氣團(tuán)后向軌跡。氣團(tuán)后向軌跡反演時(shí)長(zhǎng)為5 d，高度為50 m（接近采樣點(diǎn)海拔高度），黑色點(diǎn)線(xiàn)為樣品采集覆蓋的位置，紅色點(diǎn)代表城市。該圖由TrajStat軟件所作［44］，該軟件使用HYSPLIT后向軌跡模式，其中氣象場(chǎng)數(shù)據(jù)來(lái)自于美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局（NOAA），分辨率為1°×1°Fig. 5 The backward trajectory analysis of air mass during the collection of featured aerosol samples. The red lines represent backward trajectories of air mass during the collection of Sample 2 in August 6—7 when Δ17O（NO-3）is the lowest while the blue lines represent backward trajectories of air mass during the collection of Samples 5～6 in August 12—14 when Δ17O（NO-3）are the highest. The running time and altitude for each of the backward trajectory analysis is 5 days and 50 m，respectively. The black dot-lines represent locations of the sampling covered，the red dots are cities on land. This figure was drawn by TrajStat［44］，in which the model of HYSPLIT and meteorological data of 1°×1°from NOAA was used

對(duì)于樣品5～7，［即高Δ17O 樣品，Δ17O（NO-3）=27.5‰～28.8‰，62.3°～69.9° N］，評(píng)估得到的fR3可能范圍分別為26%～39%、30%～44%和33%～49%，平均為30%～44%；fR7+R8+R9可能范圍分別為42%～55%、35%～50%和28%～45%，平均為35%～50%。由此可見(jiàn)，對(duì)于樣品5～7，NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq）總體的相對(duì)重要性（即fR7+R8+R9）最高。尤其是對(duì)于樣品5 和6，即觀測(cè)到的Δ17O（NO-3）最高的兩個(gè)樣品，NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）夜間反應(yīng)和XNO3+H2O（aq）總體的貢獻(xiàn)甚至可能達(dá)到50%。這與樣品5 和6 的緯度最低，采樣時(shí)夜間時(shí)間長(zhǎng)，且后向軌跡氣團(tuán)均來(lái)自于更低緯度地區(qū)相吻合（圖5）。此外，這兩個(gè)樣品沿途相對(duì)較高的BrO 濃度［圖6（b）、6（c）］表明，XNO3水解反應(yīng)（R9）在其中的作用可能無(wú)法忽略。以樣品5為例［Δ17O（NO-3）=28.8‰］，計(jì)算表明fR5+fR7+R8+R9的可能范圍達(dá)到了55%～68%。該樣品的夜間時(shí)長(zhǎng)只有7.3 h，低于日照時(shí)長(zhǎng)，因此有理由相信該樣品的夜間反應(yīng)的作用可能不會(huì)超過(guò)白天反應(yīng)，即fR5+fR7+R8≤fR3，由此得到fR9≥fR5+fR7+R8+R9–fR3。即便在夜間反應(yīng)達(dá)到與白天反應(yīng)相同重要性的假設(shè)下，計(jì)算可知，fR9的可能范圍依然可以達(dá)到16%～42%。這表明XNO3水解反應(yīng)在一定條件下對(duì)北冰洋大氣硝酸鹽的形成可能會(huì)起到重要作用。

圖6 衛(wèi)星觀測(cè)的BrO柱濃度。圖中藍(lán)點(diǎn)代表采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度中值位置。圖片來(lái)源于http：//www.iup.physik.uni-bremen.de/doas/scia_data_browser.htm（2021-07-06 訪(fǎng)問(wèn)），并進(jìn)行了全局對(duì)比度和亮度調(diào)整Fig.6 The vertical column concentration of BrO observed by satellite. The blue dot represents the median location of the filter sampling. The BrO figures were modified fromhttp：//www.iup.physik.uni-bremen.de/doas/scia_data_browser.htm（2021-07-06 accessed）

3 結(jié)論和展望

本文通過(guò)對(duì)2012 年夏季中國(guó)第五次北極科考航線(xiàn)北極航段（62.3°～74.7° N）上大氣氣溶膠樣品中硝酸鹽氮氧同位素以及相關(guān)環(huán)境因子的分析，得到以下主要結(jié)論：

（1）觀測(cè)到的Δ17O（NO-3）變化范圍是21.7‰～28.8‰，均值是（25.4±2.7）‰；δ15N（NO-3）變化范圍是–7.5‰～0.8‰，均值是（-4.2±3.0）‰。整體上Δ17O（NO-3）與采樣緯度呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，與夜間時(shí)長(zhǎng)和O3濃度呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)，δ15N（NO-3）與氣溫呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。

（2）觀測(cè)期間Δ17O（NO-3）變化的主要原因可能不是O3和XO（X=Br、Cl、I）氧化在NO到NO2過(guò)程的相對(duì)重要性的變化，而是硝酸鹽各生成途徑的變化。

（3）計(jì)算表明：低Δ17O（NO-3）樣品中［Δ17O（NO-3）=21.7‰～24.5‰，66.2～74.7° N］，硝酸鹽的主導(dǎo)生成途徑為NO2+OH，其可能的平均貢獻(xiàn)是68%～81%；對(duì)于高Δ17O（NO-3）樣品［Δ17O（NO-3）=27.5‰～28.8‰，62.3°～69.9° N］，NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq）三者總體的貢獻(xiàn)最高，可能的貢獻(xiàn)是35%～50%，結(jié)合BrO 柱濃度的分析表明，XNO3+H2O（aq）反應(yīng)在其中的作用可能不可忽略。

受樣品量的限制，本研究只對(duì)非常有限的氣溶膠樣品（n=7）進(jìn)行了硝酸鹽氮氧同位素的分析和報(bào)道，研究結(jié)果有待深入。在接下來(lái)的研究中，將通過(guò)改進(jìn)樣品采集和分析方案，獲得更加充分的同位素?cái)?shù)據(jù)，并結(jié)合大氣化學(xué)模型以及氮同位素特征，進(jìn)一步豐富對(duì)極地氮的生物地球化學(xué)過(guò)程的理解。

致謝：感謝中國(guó)第五次北極科學(xué)考察隊(duì)和雪龍?zhí)柎M人員對(duì)野外采樣工作的大力支持，感謝華盛頓大學(xué)IsoLab 實(shí)驗(yàn)室人員對(duì)同位素測(cè)量工作的大力幫助。