龔怡然，陳昌兵，毛倩楠，馬棟良，劉國權，楊國堅，張宇模

（1.吉林大學化學學院,長春130012；2.軍事科學院國防工程研究院工程防護研究所,洛陽471023；3.河南特種防護材料重點實驗室,洛陽471023）

手性分子光學開關是指一些特殊的有機分子在受到外界刺激的條件下，其手性光學性質能發(fā)生可逆的變化［1~5］.基于上述特性，這類分子在光學通訊、光學存儲以及三維顯示等領域具有重要的潛在應用價值.到目前為止，已經(jīng)開發(fā)出了基于多種刺激方式的手性分子光學開關，如光［6，7］、熱［8］、酸/堿［9，10］、溶劑［11］、氧化還原添加劑［12］和電［13，14］等.其中，電響應的手性分子光學開關由于在制備光電器件方面具有獨特的優(yōu)勢，更加接近實際應用，越來越受到人們的廣泛關注.

迄今，通過手性組分與電活性官能團的結合，已經(jīng)開發(fā)出了噻吩類［15］、聯(lián)吡啶類［16］以及導電聚合物類［17］等電響應的手性光學開關.但傳統(tǒng)的手性光學切換體系一般基于復雜的分子設計，要求分子不僅含有電活性官能團，還含有手性官能團.因此已開發(fā)出來的材料種類較少，光學可調性差，限制了手性光學開關材料的發(fā)展及應用.如何構筑具有高光學可調性及穩(wěn)定性的手性光學切換體系依舊面臨嚴峻的挑戰(zhàn).酸/堿響應的手性光學開關在手性光學調控方面具有種類豐富及穩(wěn)定性好等獨特的優(yōu)勢［18，19］.但受限于刺激方式本身，外加的化學酸/堿不斷在體系中累積，會對手性光學開關的結構以及手性切換性能造成不可逆的損害，從而影響其結構的穩(wěn)定性.

“電致酸/堿”理論是指一些特殊的材料在電場的作用下可逆地釋放質子或奪取質子，從而使體系表現(xiàn)出酸或者堿的性質，當與一些酸/堿響應的材料相結合的時候，就可以通過電場調控酸/堿響應材料的光學性能.前期工作中，我們通過將電致酸/堿與酸/堿響應的變色材料相結合，已經(jīng)在電致變色領域成功應用［20，21］.本文通過將手性聯(lián)萘官能團引入到酸響應的羅丹明主體結構中，設計并合成了一種新型的酸響應手性光學開關分子，并將其與電致酸材料相結合，成功實現(xiàn)了電場控制手性光學開關性質，開發(fā)了一種新型的手性光學切換體系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯氧磷、三乙胺（TEA）、（S）-2，2′-二氨基-1，1′-聯(lián)萘、N，N-二甲基-1，4-苯二胺、對甲苯異氰酸酯、羅丹明B、1，2-二氯乙烷及四丁基六氟磷酸銨（TBAPF6）均購自安耐吉化學試劑公司，其中TBAPF6用乙醇重結晶3次，并在30℃下真空干燥約12 h.本文所使用的溶劑均通過商業(yè)途徑購買并直接使用，未經(jīng)進一步純化.

UV-2550PC型紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis），日本島津公司；RF-5301PC型熒光光譜儀，日本島津公司；PMS 450型圓二色光譜儀（CD），法國Biologic公司；SP-150電化學工作站（法國Biologic公司）；AVANCEIII 500型核磁共振波譜儀（德國Bruker公司），化學位移通過四甲基硅烷（TMS）進行校正.

1.2 實驗過程

1.2.1 酸響應手性分子光學開關S-Rh-N的合成合成路線如Scheme 1所示.在氬氣氛圍下，將1 g

Scheme 1 Synthetic route of the chiroptical molecular switch(S?Rh?N)

羅丹明B溶于20 mL 1，2-二氯乙烷中，加入1.5 mL三氯氧磷，攪拌下加熱回流9 h.待反應體系冷卻至室溫后，加入10 mL乙腈溶解，得到羅丹明酰氯溶液.在冰浴條件下，將羅丹明酰氯溶液加入到0.29 g（S）-2，2′-二氨基-1，1′-聯(lián)萘與3 mL三乙胺的混合乙腈溶液中，反應12 h.然后，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到粗產(chǎn)物.粗產(chǎn)物通過柱層析法分離，洗脫劑的成分為乙酸乙酯-石油醚（體積比為1∶6），最終得到S-Rh-N淺粉色產(chǎn)物，產(chǎn)率為40%.1H NMR（500 MHz，DMSO-d6），δ：7.83（d，J=7.7 Hz，2H），7.56（t，J=7.1 Hz，2H），7.51~7.40（m，6H），7.14（t，J=7.6 Hz，2H），6.90（dd，J=9.8，6.5 Hz，4H），6.83~6.74（m，2H），6.64（d，J=7.7 Hz，2H），6.53（d，J=8.9 Hz，2H），6.43（dd，J=9.0，2.2 Hz，2H），6.05（d，J=2.0 Hz，2H），5.95（d，J=8.6 Hz，2H），5.23（dd，J=9.1，2.4 Hz，2H），5.06（d，J=2.3 Hz，2H），3.37~3.21（m，8H），3.06（dd，J=15.4，8.7 Hz，8H），1.06（dt，J=13.8，7.0 Hz，24H）.

1.2.2 電致酸Urea-N的合成參照文獻［21］方法合成Urea-N，合成路線如Scheme 2所示.

Scheme 2 Synthetic route of the electroacid(Urea?N)

1.2.3 電化學循環(huán)伏安測試在濃度為0.1 mol/L的TBAPF6支持電解質的乙腈溶液中，采用三電極體系進行循環(huán)伏安（CV）測試，掃描速度為100 mV/s.三電極體系包括玻碳工作電極（直徑為3 mm）、鉑絲對電極和銀絲參比電極.工作電極在使用前其表面用0.3和0.05 μm的氧化鋁粉末進行拋光處理，然后在去離子水中超聲清洗5 min，循環(huán)操作3次.

1.2.4 原位光譜電化學測試在薄層石英（原位測試）吸收池中，采用光譜儀與電化學工作站聯(lián)用的方式進行原位光譜電化學測試.如Scheme 3所示，原位測試吸收池的結構包括鉑絲網(wǎng)工作電極、鉑絲對電極與Ag/AgNO3參比電極，光程為1 mm.通過監(jiān)測原位測試吸收池中材料在施加合適電壓參數(shù)過程中的光譜變化，對其結構變化及電化學反應過程進行實時研究與分析.

Scheme 3 Structure of a thin?layer quartz electrochemical cell used to measure the redox states in solution in situ

2 結果與討論

2.1 手性分子光學開關的制備與性質

基于可逆電致酸理論開發(fā)出合適的酸響應手性分子光學開關是實現(xiàn)電場驅動手性光學性質可逆切換的關鍵.如Scheme 1所示，本文通過兩步反應，首次在羅丹明B主體結構中引入手性聯(lián)萘官能團，在保持其酸響應性質的同時引入手性發(fā)色團，合成了新型分子S-Rh-N.

由圖1（A）可見，隨著酸加入量的增加，S-Rh-N乙腈溶液的手性光學性質發(fā)生了明顯了變化.以可見光波段為例，在初始的中性環(huán)境下，分子為關環(huán)狀態(tài)，表現(xiàn)為無圓二色譜信號.當加入酸后，分子開環(huán)［圖1（B）］，在450~600 nm之間產(chǎn)生了正“Cotton”效應的圓二色譜信號，并且隨著酸用量的增加，圓二色譜信號明顯增強.此外，在手性性質變化的同時，溶液的顏色從無色變?yōu)槠芳t色［紫外-可見吸收光譜見圖1（C），峰位555 nm］，并從無熒光變?yōu)榘l(fā)射橙紅色熒光［熒光發(fā)射光譜見圖1（D），峰位587 nm］，且上述轉換過程均可逆.上述結果說明，S-Rh-N具有較好的酸響應性質，加入化學酸后，其手性性質、顏色及熒光均會發(fā)生明顯且可逆的變化.

Fig.1 Acid?sensitive properties of S?Rh?N

2.2 手性分子光學開關性質的電場調控

Fig.2 Cyclic voltammetric(CV)curves of 1.0×10-3 mol/L S?Rh?N and 1.0×10-3 mol/L Urea?N with 0.1 mol/L TBAPF6 in CH3CN,respectively

本課題組在前期工作中［21］發(fā)現(xiàn)，Urea-N與羅丹明類酸響應分子存在氫鍵等超分子相互作用.氫鍵等作用力的存在有利于提升光學性質的穩(wěn)定性，在開發(fā)僅在光學切換的過程中消耗能量、在光學保持的過程中不消耗能量的節(jié)能雙穩(wěn)態(tài)光學材料方面有著獨特的優(yōu)勢.本文將Urea-N與S-Rh-N混合后加入到乙腈中，對Urea-N作為“電致酸”調控S-Rh-N分子光學性質的可行性進行了驗證.采用循環(huán)伏安法測試了Urea-N與S-Rh-N的氧化電位，結果見圖2.Urea-N的氧化峰位約為0.5 V左右，S-Rh-N的氧化峰位約為0.8 V，兩者較大的氧化峰位差確保了S-Rh-N在Urea-N電化學氧化/還原的過程中不會發(fā)生自身的氧化/還原.

采用原位光譜電化學測試手段研究了S-Rh-N的光學性質隨Urea-N的氧化還原發(fā)生的變化.由圖3（A）和（C）可見，當溶液中同時存在電致酸Urea-N與酸響應手性分子光學開關S-Rh-N時，溶液的光學吸收強度隨著Urea-N的氧化還原發(fā)生了可逆的變化.此外，對此混合溶液施加Urea-N的氧化電位（0.5 V），發(fā)現(xiàn)隨著施加時間的延長，溶液的熒光發(fā)射光譜會發(fā)生明顯的變化，并且變化的趨勢與S-Rh-N加不同當量化學酸的變化趨勢相同［圖3（B）和（D）］.以上實驗結果說明，當Urea-N與S-Rh-N共存時，S-Rh-N的結構與光學性質可通過Urea-N的電化學氧化還原可逆地調控，此體系具有通過電場調控手性光學性質的潛力.

Fig.3 Spectroelectrochemistry measurements of the mixture of Urea?N(1.0×10-3 mol/L)and S?Rh?N(1.0×10-4 mol/L)in situ with 0.1 mol/L TBAPF6 in CH3CN

2.3 電場驅動手性光學性質切換及機理

由圖4可見，將電致酸Urea-N與酸響應手性分子光學開關S-Rh-N混合后，在未施加電壓時，可見光波段無圓二色譜信號；當對體系施加Urea-N的氧化電壓時，體系在450～600 nm之間出現(xiàn)了明顯的正“Cotton”效應的圓二色譜信號，這與S-Rh-N加酸變化的趨勢相同［圖1（A）］.上述實驗結果證明，通過Urea-N與S-Rh-N的高效結合，成功制備了電場驅動的手性光學切換體系.

S-Rh-N與Urea混合體系的電場驅動手性光學切換機理如Scheme 4所示.在初始的Urea-N中性狀態(tài)下，S-Rh-N處于關環(huán)狀態(tài)，在可見光波段沒有吸收.當對體系施加Urea-N的氧化電壓時，Urea-N發(fā)生電化學氧化，釋放質子，體系呈酸性，引起酸響應分子S-Rh-N發(fā)生開環(huán)，在可見光波段產(chǎn)生正“Cotton”效應的CD信號.對體系再施加一個合適的相反方向的電壓后，Urea-N被還原回初始狀態(tài)，體系恢復中性，使得S-Rh-N恢復到初始的關環(huán)狀態(tài)，光學性質也恢復到初始狀態(tài).

Fig.4 CD spectra of the mixture of 1.0×10-3 mol/L Urea?N and 1.0×10-4 mol/L S?Rh?N before and after adding voltage

Scheme 4 Diagram of the chiroptical switching mechanism induced by Urea?N as the electroacid

3 結 論

基于電致酸/堿理論，通過酸響應手性分子光學開關與電致酸的高效結合，構筑出新型的手性光學切換體系.相對于傳統(tǒng)的通過外加化學酸堿控制手性分子光學切換的方案，此方案有效解決了酸堿在體系中累積的問題，極大提高了手性光學開關的使用壽命、控制精度和控制效率.這種方法為構筑新型手性光學開關體系提供了新思路，為手性光學開關材料的應用提供了可能性.在未來，這類多響應材料設想的應用場景包括：（1）對信息進行防偽加密，采用這類材料進行信息書寫或存儲，施加電壓時，只有達到3種狀態(tài)的變化的信息才為準確信息；（2）三維立體顯示，手性光具有偏振效應，通過施加電壓，實現(xiàn)手性光學信息的切換，是三維信息顯示的基礎；（3）多響應傳感器；（4）大容量的光學存儲等.