王歡

武漢珺騰檢測技術有限公司，中國·湖北 武漢 430000

1 引言

在石油的加工過程中，需要使用催化裂化催化劑，隨著原油劣質化越來越嚴重，油品質量要求越來越高，對催化劑的要求越來越高。超穩(wěn)分子篩就是一種用來生產高性能催化劑的活性組分，現(xiàn)已廣泛應用于催化裂化催化劑中，對提高油品的質量，改善產品分布有明顯的作用。在超穩(wěn)分子篩的生產過程中引入了氟硅酸和磷酸，而絕大部分的氟硅酸和磷酸要被排入污水中，使污水中的氟和磷超過國家的有關排放標準氟≤10mg/L，磷≤0.5mg/L，因此治理很有必要。

2 含氟廢水處理概況

近年來，現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，特別是電子工業(yè)和含氟礦物的開采加工以及催化劑生產排放的廢水含大量氟化物，導致每年的含氟廢水排放量急劇增加。

氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟有益于人體健康，但是含量過低或過多都會危害健康，特別是過多會引起氟中毒。人們日常飲用水含氟量一般控制在0.4～0.6mg/L，長期飲用氟離子濃度大于1mg/L 水對人體不利，嚴重的會引起氟斑牙與氟骨癥以及其他一些疾病，甚至會誘發(fā)腫瘤的發(fā)生，嚴重威脅人類健康。氟的大量排放污染環(huán)境的同時威脅著人類的健康，因此必須加強對含氟工業(yè)廢水的處理[1]。當前，中國及其他國家高濃度含氟廢水的處理方法有多種，根據(jù)所用的除氟劑，大致可歸納為三類。

2.1 用氧化鈣或氧化鎂進行化學沉淀

此法只能將氟濃度降至10mg/L，達到國家排放標準。用生成氟化鈣沉淀除氟的極限為CaF2的飽和溶解度，理論上，18 時氟化鈣的溶解度為16.3mg/L，折合成氟為7.9mg/L。這就是說，一般用中和沉降法處理含氟廢水的極限值7.9mg/L。如果操作正常，處理后的水含氟小于10mg/L，可以達到國家排放標準。

2.2 石灰—鋁鹽混凝沉淀法

此法可使排水中氟含量降至3mg/L 以下。

先用石灰沉淀法使氟含量降到10mg/L 以下，然后調pH 值到5.9～7 時，加入鋁鹽（如硫酸鋁）進行沉淀，使排水中氟含量降至3mg/L 以下。

2.3 吸附法

吸附法它是一種深度處理方法，有兩種方式：一是先用石灰沉淀使氟含量降至10mg/L，然后，使其通過活性礬土接觸床進行吸附，使氟進一步降到1mg/L 左右?；钚缘\土吸附飽和后，用氫氧化鈉溶液再生，再生劑用石灰處理后，可循環(huán)使用。每再生100 個周期，礬土約損失4%，再進行補充。二是在石灰—鋁鹽沉淀的基礎上（氟小于3mg/L），加入六偏磷酸鈉或羥基磷灰石進行吸附沉淀，也能使氟含量降至1mg/L 左右。此時，六偏磷酸鈉與硫酸鋁的劑量比為1 ∶4。

對高含氟的廢水處理，據(jù)有關資料記載，當氟濃度為10000mg/L 以下時，用氧化鈣化學沉淀法處理。實際情況表明，在pH 值小于6 的情況下，隨溶液pH 升高，處理水中殘氟濃度迅速下降，直到pH 等于6，此時，殘氟濃度為50mg/L。而后，隨pH 值的升高，殘氟濃度先逐步增大到一個最大值，即pH 為9 時，溶液中殘氟濃度為100mg/L，再升高pH 值時，殘氟濃度又有所下降。可見，為了將高濃度含氟廢水一次中和沉淀達到國家排放標準是很困難的，需經二級中和二級沉淀才能滿足要求。即先將廢水一級中和到5～6，把沉淀物通過一級沉淀分離出去，再用石灰進行二次中和，這樣，殘氟濃度繼續(xù)呈下降趨勢，然后通過二次沉降將氟化鈣進一步分離掉，最終達到10mg/L 的排放標準。

因氟化鈣的沉淀影響因素很多，像沉降時間、沉淀槽結構、PH 值、溫度、鹽效應和同離子效應等。所以，對不同的廢水，雖然氟含量相近，在用同一種方法處理時，處理效果均有差異。就普鈣高含氟廢水而言，從實際操作來看，即使一次中和pH 控制在7～8 的情況下，生成的氟化鈣沉淀經沉降槽分離后，排水中的殘氟濃度平均只有20mg/L 左右，比預期的效果好很多。這是因為廢水中含有鹽酸，經石灰中和后生成氯化鈣，與氟化鈣產生了同離子效應，從而大大降低了氟化鈣的溶解度，使處理水總殘余的氟含量迅速下降。這樣，大大減輕了二級中和二級沉降的負擔[2,3]。

3 高含氟含磷廢水的處理

3.1 除氟除磷反應機理

除氟除磷反應機理見表1。

表1 除氟除磷反應機理

該方法優(yōu)點：①F-，PO43-達標同時沉淀Al3+，SiO32-等；②中和H+，使pH 達標；③不需加入過量Ca2+，減少了沉淀劑的消耗量，降低處理成本；④減少了CaSO4的沉淀，減少污泥量。

3.2 廢水水質

論文以某催化劑生產公司的廢水為實驗對象，進行除磷除氟處理，該含氟含磷廢水的水質數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 廢水水質數(shù)據(jù)

該廢水成分復雜，其中含有大量的干擾成分，尤其是硫酸根高，利用傳統(tǒng)的除氟除磷試劑，會產生大量懸浮且極易結垢的硫酸鈣污泥，難以處理。我們對該污水進行系統(tǒng)研究的前提下，通過污水pH 值的控制，藥劑的加入順序，排除硫酸根離子的干擾，減少污泥的產生，并引入高效的助沉劑，在保證廢水處理達標的情況下，提高污泥分離效率。

3.3 試驗條件

3.3.1 pH 的選擇

控制加藥量與加藥種類不變，調整pH 在2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 條件下，測定氟離子、磷酸根及污泥含量，以便確定最佳pH 操作條件。

3.3.2 沉淀劑鈣源的選擇

①酸性條件下，選用氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣等，試驗沉淀效果用量，以及成本核算，從而選用最優(yōu)鈣源沉淀劑。

②中和沉淀劑，選用氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣作為中和廢水時的用量效果及進行成本核算。

3.3.3 助沉劑的單向選擇及加量

選定Al3+、SiO32-、PAM 等助沉劑，試驗加量大小對沉淀效果的影響，同時核算加量成本。

3.3.4 污泥的處理研究

水中氟離子、磷酸根離子最終以氟化鈣與磷酸鈣沉淀污泥的形式除去，污泥經過壓濾或離心脫水填埋。由于氟化鈣與磷酸鈣是比較穩(wěn)定，溶解度很小的物質，一般以固體形式存在，不會對環(huán)境造成影響。這種方法是目前冶金?；ば袠I(yè)常用的處理方法。

3.4 具體試驗方案

試驗方案見表3。

表3 試驗方案

3.5 試驗結果

取一定量廢水分別按四種試驗方案進行多次試驗，并進行成本核算，結果見表4及表5。

表4 試驗結果數(shù)據(jù)表

表5 不同方案成本核算

4 結語

經過上述大量試驗后，最終確定一種處理效果最好、流程簡單的處理工藝，并對藥劑使用量，電耗等基本成本進行核算。

首先，在酸性條件下，加入鈣離子，可使氟離子大部分沉淀，避免了硫酸鈣的沉淀，然后加入氧化鈣或氫氧化鈣，中和，同時加入助沉劑、絮凝劑，促使氟離子進入沉淀并達標，磷酸根同時也被沉淀，而達到規(guī)定指標要求。經過室內大量的小試，該方法完全可行，能使出水達標，同時避免了硫酸鈣大量沉淀析出，該法具有較強的經濟性。

試驗結果表明：先沉淀—后中和—再沉淀的處理工藝路線適用于改高含磷含氟廢水；以上四種方法處理后的廢水都可達標排放（F-≤10mg/L，PO43-≤0.5mg/L）。其中方案四為最優(yōu)方案，其試劑處理成本最低；加入助沉劑后，易于沉降，縮短固液分離時間，污泥結構比較緊密，污泥量減少。

使用上述工藝會產生少量的污泥，為了避免二次污染，必須對污泥妥善處理。該污泥的主要成分為CaF2，Ca3（PO4）2，CaSiO3，它們都是很穩(wěn)定的物質，不易降解、分解。這部分沉渣可匯同綜合車間的污泥經壓濾后外運填埋。