喬 申，楊宗偉，李洪珍，于雁武，劉玉存，王建華

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999）

1 引言

共晶含能材料（CCEMs）［1-3］主要是指兩種或兩種以上中性炸藥分子通過(guò)分子間非共價(jià)鍵作用（氫鍵、π堆積作用和范德華力），以一定比例微觀結(jié)合在同一晶格，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的多組分晶體。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者把共晶技術(shù)從藥物領(lǐng)域引入含能材料領(lǐng)域，開展共晶含能材料研究，從分子尺度調(diào)控炸藥性能。共晶含能材料顯著特征在于通過(guò)氫鍵或其它方向性的非共價(jià)鍵形式連接兩種炸藥分子，在不破壞分子本身結(jié)構(gòu)的同時(shí)達(dá)到修飾目標(biāo)炸藥分子的物理化學(xué)等方面的性質(zhì)。因此，共晶含能材料作為一種相對(duì)有效的性能調(diào)控方式，能夠有效克服原炸藥的缺陷，并賦予炸藥不同于機(jī)械混合物的新性能［4-9］。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究者已成功研發(fā)出多種系列共晶炸藥，如六硝基六氮雜異伍茲烷（CL?20）［4-6］、苯并氧化呋咱（BTF）［7-8］和1，3，5?三鹵素?2，4，6?三硝基苯（TXTNB，其中X 為Cl、Br 和I 等元素）［9］等系列共晶炸藥，結(jié)果表明共晶的形成，能夠有效實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)炸藥的理化性能、熱分解行為、安全性和爆轟性能，如密度、熔點(diǎn)、分解溫度、感度、爆速和爆壓等。目前，共晶含能材料已逐漸發(fā)展成為含能材料合成與性能調(diào)控一體化新策略，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外含能材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。

鑒于共晶炸藥調(diào)控性能的優(yōu)勢(shì)，本研究通過(guò)共晶策略合成低熔點(diǎn)炸藥。1，3，5?三硝基苯（TNB）［10］作為一種常用的商業(yè)采礦和軍事用途的炸藥，具有價(jià)格低廉和感度低等優(yōu)點(diǎn)，與2，4，6?三硝基甲苯（TNT）化學(xué)結(jié)構(gòu)類似，其能量略高于TNT（TNT：7000 m·s-1，20.59 GPa；TNB：7270 m·s-1，22.37 GPa）［11］，但熔點(diǎn)卻偏高（TNT：80.54 ℃；TNB：122.88 ℃）［11］，不適合作為熔鑄炸藥載體。1，4?二硝基咪唑（1，4?DNI）常用作高能炸藥的中間體［12］，其能量（1，4?DNI：8270 m·s-1，29.56 GPa）［6］高于TNT 和TNB，但熔點(diǎn)（1，4?DNI：91 ℃）［6］略高于TNT。受共晶技術(shù)調(diào)控炸藥性能的啟發(fā)［13-15］，若能通過(guò)共晶技術(shù)，將TNB 與1，4?DNI 通過(guò)氫鍵等非共價(jià)鍵的作用結(jié)合在同一晶格中，形成一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的共晶炸藥，有望在不削弱能量的同時(shí)，降低TNB 熔點(diǎn)，為熔鑄炸藥提供一種新型載體。

本研究采用溶劑揮發(fā)法制備TNB/1，4?DNI 共晶炸藥，通過(guò)單晶X 射線衍射儀（SXRD）確定其單晶結(jié)構(gòu)，采用差示掃描量熱法（DSC），并結(jié)合粉末X 射線衍射（PXRD）對(duì)其熱性能進(jìn)行表征分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：TNB，99%，AR，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；1，4?DNI，中北大學(xué)；無(wú)水乙醇，AR，天津科密歐化學(xué)試劑。

儀器：分析天平（METTLER TOLEDO AL204）；磁力攪拌器（Heidolph MR Hei?MIX 5）；差示掃描量熱儀（TGA/DSC，METTLER TOLEDO STAR° system），單晶X 射線衍射儀（Bruker APEX?II?CCD）；粉末X 射線衍射儀（Bruker D8 Advanced）。

2.2 TNB/1,4?DNI 共晶炸藥的制備

溶劑揮發(fā)法制備：將213 mg TNB 和158 mg 1，4?DNI 溶解于20 mL 無(wú)水乙醇，過(guò)濾后將溶液放置35 ℃恒溫培養(yǎng)箱，緩慢揮發(fā)溶劑，大約一周后從溶液析出淡黃色棒狀TNB/1，4?DNI 共晶炸藥。

2.3 表征測(cè)試方法

單晶結(jié)構(gòu)表征：通過(guò)Bruker APEX?II?CCD 衍射儀以石墨單色化的Mo?Kα射線衍射收集晶體數(shù)據(jù)，溫度130 K，使用OLEX 軟件對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，使用SHELXS2 對(duì)單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行求解和細(xì)化，最終確定其單晶結(jié)構(gòu)；粉末衍射表征：采用Bruker D8 Advanced 衍射儀，以Cu?Kα為輻射源進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，電壓40 kV，掃描范圍為5°～50°，掃描速率0.02°/0.2 s；粉末衍射圖譜模擬：將單晶結(jié)構(gòu)文件導(dǎo)入Materials Studio 軟件中，采用軟件中Reflex 模塊對(duì)晶體進(jìn)行模擬得的單晶模擬粉末衍射圖譜，具體掃描范圍和掃描速率參數(shù)與實(shí)驗(yàn)時(shí)測(cè)試參數(shù)一致；熱性能表征：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行熱分解性能分析，溫度區(qū)間為50～350 ℃，升溫速率為在10 ℃·min-1，氮?dú)饬鳛?0 mL·min-1，氧化鋁坩堝，試樣質(zhì)量不超過(guò)2.0 mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 TNB/1,4?DNI 共晶晶體結(jié)構(gòu)

單晶晶體結(jié)構(gòu)表明（圖1a），TNB/1，4?DNI 共晶炸藥是由單組份的TNB 和1，4?DNI 以摩爾比1∶1 結(jié)合形成，共晶的最小非對(duì)稱單元由一個(gè)TNB 分子和一個(gè)1，4?DNI 分子組成，共晶為正交晶系，P212121空間群，晶胞參數(shù)：a=6.4068（5）?，b=10.4569（8）?，c=20.7164（17）?，α=β=γ=90°，V=1.3879（19）×103nm3，Z=4，ρ=1.776 g·cm-3，F(xiàn)（000）=752，wR1=0.0971，wR2=0.1019。進(jìn)一步分析共晶的堆積方式可以看出，TNB 分子和1，4?DNI 分子以層狀堆積在一起，一層TNB 分子和一層1，4?DNI 分子交差層狀排列，且TNB分子和1，4?DNI 分子之間形成了氫鍵，氫鍵類型為C─H…O 氫鍵，而且在層狀排列的結(jié)構(gòu)中層與層之間也存在π 堆積作用，具體兩種分子間的主要相互作用見圖1b 和圖1c。也就是在氫鍵和π 堆積的共同作用下使得兩種單組份形成的共晶在性能上有別與單組份。

圖1 TNB/1，4?DNI 共晶分子結(jié)構(gòu)和共晶主要分子間作用力Fig.1 Molecular structure of the TNB/1，4?DNI cocrystal and main intermolecular interactions of cocrystal

3.2 TNB/1,4?DNI 共晶炸藥的熱性能

TNB/1，4?DNI 共晶炸藥、TNB 和1，4?DNI 的DSC曲線如圖2 所示，三者的DSC 曲線存在明顯的區(qū)別。TNB 的DSC 曲線只在123.5 ℃處表現(xiàn)出一個(gè)尖銳的吸熱峰，對(duì)應(yīng)TNB 的熔點(diǎn)。1，4?DNI 的DSC 曲線在91 ℃時(shí)表現(xiàn)出一個(gè)尖銳而窄的吸熱峰，對(duì)應(yīng)1，4?DNI的熔點(diǎn)，在166 ℃處存在一個(gè)強(qiáng)而尖銳的放熱峰，對(duì)應(yīng)1，4?DNI 的熱分解過(guò)程中第一次熱分解峰溫，而在298 ℃又出現(xiàn)一個(gè)較弱的放熱峰，代表的是1，4?DNI第一次熱分解后發(fā)生了二次熱分解反應(yīng)。而TNB/1，4?DNI 共晶炸藥DSC 曲線在84.4 ℃時(shí)表現(xiàn)出一個(gè)尖銳而窄的吸熱峰，對(duì)應(yīng)該共晶的熔點(diǎn)，在170 ℃處存在一個(gè)強(qiáng)而尖銳的放熱峰，對(duì)應(yīng)該共晶的熱分解峰溫。通過(guò)共晶的形成，組份熔點(diǎn)發(fā)生突變，該共晶熔點(diǎn)低于單組份，接近TNT 熔點(diǎn)。另外，將熔化后的共晶冷卻凝固，借助粉末衍射進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖3 所示。比較PXRD 譜圖（圖3）發(fā)現(xiàn)，該凝固后的粉體其PXRD 譜圖與用單晶結(jié)構(gòu)在Materials Studio 軟件中模擬得到的PXRD 完全匹配，說(shuō)明該凝固粉體也是共晶，進(jìn)一步表明該共晶經(jīng)熔融?冷卻?凝固后仍然可以重新形成純共晶，因此，TNB/1，4?DNI 共晶炸藥有望成為一種新的熔鑄炸藥載體。

圖2 TNB/1，4?DNI 共晶炸藥、TNB 及1，4?DNI 的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of the TNB/1，4?DNI cocrystal explosive，TNB and 1，4?DNI

圖3 TNB/1，4?DNI 共晶炸藥經(jīng)熔融?冷卻?凝固后的粉末衍射圖和基于單晶結(jié)構(gòu)的模擬衍射圖Fig.3 Powder diffraction pattern of TNB/1，4?DNI cocrystal explosive after melting?cooling?solidification and simulated diffraction pattern based on single crystal structure

3.3 TNB/1,4?DNI 共晶炸藥的爆轟性能

為了評(píng)估TNB/1，4?DNI共晶炸藥的爆轟性能，采用經(jīng)驗(yàn)氮當(dāng)量法［16］對(duì)共晶炸藥、形成共晶炸藥的單組份炸藥和TNT 的爆轟性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果見表1。表1 結(jié)果顯示，TNB/1，4?DNI 共晶炸藥的爆速和爆壓分別為7704 m·s-1和26.08 GPa，明顯高于TNB（7277 m·s-1，22.40 GPa）和常用熔鑄炸藥TNT（6910 m·s-1，19.91 GPa），表明共晶結(jié)構(gòu)的形成能夠有效調(diào)節(jié)炸藥爆轟性能。

表1 炸藥爆轟性能預(yù)測(cè)Table 1 Predicted detonation performances of explosives

4 結(jié)論

（1）通過(guò)溶劑揮發(fā)法制備出摩爾比為1∶1 的TNB/1，4?DNI 共晶炸藥，該共晶炸藥屬于正交晶系，P212121空間群，晶體密度ρ=1.776 g·cm-3，該共晶主要通過(guò)C─H…O 氫鍵和π 堆積作用形成。

（2）TNB/1，4?DNI 共晶炸藥的熔點(diǎn)為84.4 ℃，且熔化冷卻后仍然能夠重新形成該共晶，且TNB/1，4?DNI 共晶炸藥的爆速爆壓理論預(yù)測(cè)值分別為7704 m·s-1和26.08 GPa，明顯優(yōu)于常用熔鑄炸藥TNT，有望作為一種新型熔鑄炸藥載體，其具體的性能有待后續(xù)做進(jìn)一步評(píng)估。