劉 巍,黃丹宇,郅惠博

(1.上海材料研究所,上海 200437;2.上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200437;3.中華人民共和國(guó)上海海關(guān),上海 200135)

鈷基高溫合金具備較高的初熔溫度、較好的抗腐蝕抗氧化性、優(yōu)良的抗冷熱疲勞性能與焊接性能[1]。GH5188是典型的Co-Ni-Cr基固溶強(qiáng)化型高溫合金,它以碳化物為主要強(qiáng)化相[2],現(xiàn)常用作10A 航空發(fā)動(dòng)機(jī)的封嚴(yán)片、頭部轉(zhuǎn)接段、冷卻環(huán)、燃燒室內(nèi)外壁等需要承受高溫零部件的制作材料[3]。

隨著鈷基合金的應(yīng)用越來越廣泛,其化學(xué)成分的分析方法及標(biāo)準(zhǔn)也逐漸成熟,如YS/T 1330－2019《鈷鉻烤瓷合金化學(xué)分析方法》,ASTM E1473-16《鎳、鈷和高溫合金的化學(xué)分析的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》以及采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)測(cè)定鈷基高溫合金中鈮、鉭、鋯、鉬、鋁、鈦、鑭的含量[4]等。GB/T 14992－2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號(hào)》和GJB 3317A－2008《航空用高溫合金熱軋板規(guī)范》等對(duì)GH5188的化學(xué)成分及材料性能都有明確的規(guī)定,其中要求銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.0010%,鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.0001%,鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.0010%,硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.015%,鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%～0.15%。但尚未有電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定上述元素的相關(guān)報(bào)道。本工作采用微波消解進(jìn)行前處理,利用ICP-MS 同時(shí)測(cè)定GH5188合金中銀、鉍、鉛、硼、鑭等5 種元素的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer NexION 300X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,配耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng);Multiwave 3000型高壓微波消解儀。

銀、鉍、鉛、硼、鑭、銠、鎢單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液:1000 mg·L－1,介質(zhì)是1 mol·L－1硝酸溶液。

基體高純鈷粉、高純鉻粉、高純鎳,純度均為99.999%;液氬純度大于99.999%;硝酸、鹽酸和氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純,其中各雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度均低于10μg·L－1;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18.25 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解條件 功率1200 W;壓力6 MPa;風(fēng)扇強(qiáng)度1擋;消解升溫時(shí)間10 min,最終消解溫度240 ℃;保溫時(shí)間60 min。

2)ICP-MS 條件 等離子體射頻功率1100 W;霧化氣流量1.08 L·min－1,輔助氣流量1.2 L·min－1,冷卻氣流量18 L·min－1;脈沖檢測(cè)器電壓－2200 V,模擬檢測(cè)器電壓1300 V;掃描方式為單點(diǎn)跳峰;跳峰駐留時(shí)間50 ms;測(cè)定模式為標(biāo)準(zhǔn)模式(STD);在線內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取樣品0.1 g于聚四氟乙烯消解罐中,加入鹽酸8 mL、硝酸1.5 mL 和氫氟酸0.6 mL,按照微波消解條件完成樣品消解,冷卻,將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,靜置。隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的選擇

GH5188合金中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～16%,鎢的作用是固溶強(qiáng)化,使合金具有優(yōu)良的高溫?zé)釓?qiáng)性。敞開式溶解GH5188合金時(shí),除了加入一定體積的鹽酸-硝酸混合液,還需要加入硫酸-磷酸混合液,這使得溶液酸度過高,且硫酸-磷酸混合液冒煙,不能直接進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,否則會(huì)導(dǎo)致儀器受損。試驗(yàn)采用微波消解前處理方法解決上述問題,并進(jìn)一步考察了消解酸用量對(duì)GH5188合金消解的影響,結(jié)果見表1。

表1 不同消解酸用量下所得結(jié)果比對(duì)Tab.1 Comparison of results under different amounts of digestion acid

由表1可知,序號(hào)5,6,7,9消解酸的組合可將樣品消解完全,考慮到各酸的用量,試驗(yàn)選擇以鹽酸8 mL、硝酸1.5 mL和氫氟酸0.6 mL為消解酸。

2.2 待測(cè)元素同位素的選擇

選擇待測(cè)元素同位素遵循以下原則[5]:避免基體及主要合金元素(鈷、鉻、鎢)與氧、氬、氮、氯等原子生成多原子離子的質(zhì)譜干擾;避免出現(xiàn)質(zhì)譜重疊干擾;盡量使用自然豐度高的同位素。試驗(yàn)選擇的待測(cè)元素同位素見表2。

表2 待測(cè)元素同位素Tab.2 Isotopes of the elements to be tested

2.3 電子稀釋功能拒絕因子a的選擇

ICP-MS通常分析元素的檢測(cè)范圍在ng·L－1級(jí)至mg·L－1級(jí)。通過調(diào)節(jié)電子稀釋功能拒絕因子a(RPa),可以選擇性抑制高含量元素的信號(hào)強(qiáng)度,而對(duì)其他元素信號(hào)強(qiáng)度無影響,使ICP-MS檢測(cè)范圍擴(kuò)展至g·L－1級(jí),從而解決樣品中高低含量組分同時(shí)測(cè)定的問題。GH5188合金中待測(cè)元素鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%～0.12%,通過調(diào)節(jié)RPa,用電子稀釋技術(shù)降低鑭元素的信號(hào)強(qiáng)度,選擇1000 mg·L－1的鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行RPa的調(diào)諧,用于考察RPa對(duì)139La信號(hào)強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 RPa對(duì)139 La信號(hào)強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of RPa on 139 La signal intensity

結(jié)果表明,RPa設(shè)置為0.015時(shí),信號(hào)強(qiáng)度飽和逸出無法讀取;RPa大于0.020時(shí),稀釋倍數(shù)過大,信號(hào)強(qiáng)度過低,準(zhǔn)確度無法保證。根據(jù)樣品中鑭元素的含量范圍,將RPa設(shè)置為0.019。另外,其他元素銀、鉍、鉛、硼、鑭的含量在儀器可控測(cè)定范圍內(nèi),不需要電子稀釋調(diào)節(jié)RPa。

2.4 基體效應(yīng)及共存元素的干擾

2.4.1 基體效應(yīng)

GH5188的主要基體為鈷。試驗(yàn)選取空白鈷基質(zhì)樣品,按照試驗(yàn)方法制備空白鈷基質(zhì)溶液。用空白鈷基質(zhì)溶液配制基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按儀器工作條件測(cè)定,并繪制工作曲線。將鈷基質(zhì)匹配的工作曲線的斜率(k1)與用鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率(k2)進(jìn)行比較,斜率的比值見表3。斜率比值越接近1,說明基質(zhì)效應(yīng)越小。

表3 基質(zhì)效應(yīng)結(jié)果Tab.3 Results of matrix effect

由表3可知,斜率比值為1.055～1.428,基體鈷對(duì)待測(cè)元素均有一定的增強(qiáng)效應(yīng),其中基體鈷對(duì)鉍和硼的測(cè)定影響較大。試驗(yàn)采用基質(zhì)匹配法來消除此干擾。

2.4.2 共存元素的干擾

GH5188合金中的主要共存元素有Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%～24.0%)、Ni(質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為20.0%～24.0%)及W(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%～16.0%)。在相同測(cè)試條件下配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共存元素溶液,考察了共存元素對(duì)待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果的影響,見圖2。

圖2 共存元素對(duì)待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果的影響Fig.2 Effect of coexisting elements on determination results of the elements to be tested

由圖2可知,共存元素鉻、鎳、鎢對(duì)待測(cè)元素均有干擾。為了消除此類干擾,試驗(yàn)采用基體匹配法進(jìn)行校正。

2.5 工作曲線和檢出限

移取適量的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,用2%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液逐級(jí)稀釋,配制成銀的質(zhì)量濃度為0,1,5,20,50,100μg·L－1,鉍的質(zhì)量濃度為0,0.5,5,10,20,50μg·L－1,鉛的質(zhì)量濃度為0,1,5,20,50,100μg·L－1,硼的質(zhì)量濃度為0,10,20,50,100,200μg·L－1,鑭的質(zhì)量濃度為0,100,200,400,800,1600μg·L－1,基體鈷的質(zhì)量濃度為500 mg·L－1,共存元素鉻的質(zhì)量濃度為200 mg·L－1,鎳的質(zhì)量濃度為200 mg·L－1,鎢的質(zhì)量濃度為150 mg·L－1的基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照試驗(yàn)方法測(cè)定,以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。所得線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)見表4。

按照試驗(yàn)方法處理空白樣品,連續(xù)測(cè)定10次,按3×s×ρs/(xs－xb)計(jì)算方法的檢出限[6],其中s為測(cè)定10次空白樣品所得信號(hào)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差;xs為測(cè)定10次標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均信號(hào)強(qiáng)度;xb為測(cè)定10次空白樣品的平均信號(hào)強(qiáng)度;ρs 為標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度,μg·L－1。所得各待測(cè)元素的檢出限見表4。

表4 線性參數(shù)和檢出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度及回收試驗(yàn)

對(duì)GH5188樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn),平行測(cè)定8次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表5。

由表5可知,回收率為90.0%～112%,RSD為0.60%～2.8%,均滿足日常檢測(cè)要求。

表5 精密度及回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝8)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝8)

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于市場(chǎng)上暫時(shí)沒有相關(guān)牌號(hào)或基體相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),因此采用方法比對(duì)來驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確度,比對(duì)結(jié)果見表6。

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for accuracy

本工作通過對(duì)溶解方法、同位素元素、RPa等條件的選擇,建立了ICP-MS 測(cè)定鈷基高溫合金GH5188中硼、銀、鑭、鉛、鉍含量的方法。樣品分析結(jié)果表明,該方法快速簡(jiǎn)便,準(zhǔn)確可靠,滿足市場(chǎng)檢測(cè)需求。