高 歡,衛(wèi)碧文,繆俊文,何衛(wèi)華

(1.上海海關(guān)機(jī)電產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)中心,上海 200135;2.上海海關(guān)后勤管理中心,上海 200135)

甲基環(huán)硅氧烷是制備硅油、硅橡膠的基本原料,具有耐高低溫、絕緣性能好、耐氣候老化、耐臭氧、耐輻射性等優(yōu)點(diǎn),在電子電氣產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。研究表明,甲基環(huán)硅氧烷對(duì)動(dòng)物和人體的神經(jīng)、免疫及生殖系統(tǒng)有毒害作用,具有致癌和致突變性[1-2]。2019年6月27日,歐洲化學(xué)品管理局正式公布《化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制》法規(guī)第19批高關(guān)注物質(zhì)(SVHC),其中六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷被列入其中。

目前,關(guān)于甲基環(huán)硅氧烷的檢測(cè)方法主要是氣相色譜法(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[3-5]。GC-MS具有分辨率高、靈敏度高、鑒別能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),并且可同時(shí)完成待測(cè)組分的分離、定性和定量,被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜組分的分析。對(duì)于背景干擾嚴(yán)重的樣品,GC-MS通常可以獲得較好的定性與定量結(jié)果[6-11]。

因此,本工作建立了GC-MS 測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中4種甲基環(huán)硅氧烷含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B-5977A 型氣相色譜-質(zhì)譜儀;Elmasonic P型超聲波發(fā)生器;SPEX 6850型液氮冷凍粉碎機(jī);0.22μm 有機(jī)系濾膜。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 g·L－1,分別稱取六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各100.0 mg,用四氫呋喃溶解并定容至100 mL 容量瓶中,配制成1 g·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。使用時(shí),用四氫呋喃稀釋至所需質(zhì)量濃度。

六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度均大于99.5%;四氫呋喃、正己烷、甲醇、丙酮和二氯甲烷均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1)GC條件 DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm,0.25μm);載氣為氦氣(純度為99.999%);流量1mL·min－1;進(jìn)樣量1μL,不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度280 ℃,接口溫度280 ℃;溶劑延遲時(shí)間3 min。柱升溫程序:初始柱溫為50 ℃,保持2 min;以10 ℃·min－1速率升溫至150 ℃;再以40 ℃·min－1速率升溫至280 ℃,保持10 min。

2)MS 條件 電子轟擊離子(EI)源;電離能70 e V;離子源溫度230℃,四極桿溫度150℃;掃描模式為全掃描與選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式;掃描范圍 質(zhì)荷比(m/z)50.00～450.00。其他質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 4種甲基環(huán)硅氧烷的質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters of 4 methyl cyclosiloxanes

1.3 試驗(yàn)方法

采用液氮冷凍粉碎機(jī)粉碎樣品,稱取樣品粉末1g(精確至0.1mg)于60mL樣品瓶中,加入10mL四氫呋喃,加塞密閉,于30 ℃超聲提取30 min,提取液經(jīng)0.22μm 有機(jī)系濾膜過(guò)濾后,濾液供GC-MS分析。如有必要,用四氫呋喃進(jìn)一步稀釋提取液后進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取劑的選擇

提取劑是影響提取效果的主要因素。試驗(yàn)選取3種加標(biāo)陽(yáng)性樣品(加標(biāo)量均為5.0 mg·kg－1),按照試驗(yàn)方法考察了四氫呋喃、正己烷、甲醇、丙酮和二氯甲烷等提取劑對(duì)4種甲基環(huán)硅氧烷回收率的影響。結(jié)果表明,各目標(biāo)物的回收率依次為94.7%～103%,80.9%～89.2%,55.4%～64.8%,60.1%～74.3%,20.6%～34.5%,其中以四氫呋喃為提取劑時(shí),4 種甲基環(huán)硅氧烷的回收率較高,提取效果較好。因此,試驗(yàn)選擇提取劑為四氫呋喃。

2.2 提取時(shí)間的選擇

試驗(yàn)考察了提取時(shí)間為5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60 min時(shí)對(duì)4種甲基環(huán)硅氧烷回收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知,隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng),4種目標(biāo)物的回收率逐漸增大;當(dāng)提取時(shí)間不小于30 min時(shí),4種目標(biāo)物的回收率基本保持不變。綜合考慮時(shí)間、成本等因素,試驗(yàn)選擇提取時(shí)間為30 min。

圖1 提取時(shí)間對(duì)4種甲基環(huán)硅氧烷回收率的影響Fig.1 Effect of extraction time on recovery of 4 methyl cyclosiloxanes

2.3 提取溫度的選擇

試驗(yàn)考察了不同提取溫度對(duì)加標(biāo)樣品(加標(biāo)量均為5.0 mg·kg－1)中4種甲基環(huán)硅氧烷回收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 提取溫度對(duì)4種甲基環(huán)硅氧烷回收率的影響Tab.2 Effect of extraction temperature on recovery of 4 methyl cyclosiloxanes

結(jié)果表明,當(dāng)提取溫度為30 ℃時(shí),4種甲基環(huán)硅氧烷的回收率均較高;當(dāng)提取溫度大于30 ℃時(shí),4種甲基環(huán)硅氧烷的回收率稍有降低。因此,試驗(yàn)選擇提取溫度為30 ℃。

2.4 升溫程序的選擇

試驗(yàn)考察了不同升溫程序下目標(biāo)物的分離情況。結(jié)果表明,當(dāng)一階升溫速率為10 ℃·min－1時(shí),目標(biāo)物出峰快、峰形緊湊、分離效果好;當(dāng)二階升溫速率為40 ℃·min－1時(shí),目標(biāo)物的峰形良好,且分析時(shí)間較短。優(yōu)化后的升溫程序見(jiàn)1.2 節(jié)GC條件。

2.5 色譜行為

按照儀器工作條件,對(duì)10.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,4種甲基環(huán)硅氧烷的總離子流色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 4種甲基環(huán)硅氧烷的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of 4 methyl cyclosiloxanes

結(jié)果顯示,4種甲基環(huán)硅氧烷在13 min內(nèi)便可完成分離,且峰形較好。各目標(biāo)物的保留時(shí)間、定性離子和定量離子見(jiàn)表1。

2.6 基質(zhì)效應(yīng)

采用相對(duì)響應(yīng)值法對(duì)4種甲基環(huán)硅氧烷的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在陰性樣品中添加適量的4種甲基環(huán)硅氧烷,按照儀器工作條件,測(cè)定其在樣品基質(zhì)和純?nèi)軇?四氫呋喃)中的響應(yīng)值,以兩者響應(yīng)值的比值作為基質(zhì)效應(yīng)值(ME),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 基質(zhì)效應(yīng)Tab.3 Matrix effect

結(jié)果表明,4種甲基環(huán)硅氧烷的ME 為0.95～1.02;當(dāng)ME 為0.85～1.05時(shí),基質(zhì)效應(yīng)可忽略不計(jì),由基質(zhì)效應(yīng)對(duì)該方法引入的誤差在可接受范圍內(nèi)。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件對(duì)4種甲基環(huán)硅氧烷質(zhì)量濃度為0.1,0.5,1.0,5.0,10.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,外標(biāo)法定量。以4種甲基環(huán)硅氧烷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,4種甲基環(huán)硅氧烷的質(zhì)量濃度在0.1～10.0 mg·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,線性參數(shù)見(jiàn)表4。

以3 倍信噪比(S/N)計(jì)算各目標(biāo)物的檢出限(3S/N),所得結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 線性參數(shù)和檢出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

2.8 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法,對(duì)陰性樣品進(jìn)行低(0.1 mg·L－1)、中(1.0 mg·L－1)、高(10.0 mg·L－1)等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行測(cè)定7次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明,4種甲基環(huán)硅氧烷的回收率為85.7%～106%,測(cè)定值的RSD 為1.8%～4.6%,滿足定量分析的要求。

本工作建立了GC-MS同時(shí)測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中4種甲基環(huán)硅氧烷含量的方法,該方法簡(jiǎn)便快捷、準(zhǔn)確可靠、靈敏度高、精密度好,可用于電子電氣產(chǎn)品中4種甲基環(huán)硅氧烷的定性分析和定量檢測(cè)。