許小群，陸曦

(1. 中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京 210048；2. 南京工大環(huán)境科技有限公司，江蘇南京 210009)

南京某化工企業(yè)是一家從事化工原料、橡膠助劑中間體以及各種防老劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家，主要產(chǎn)品包括苯胺、硝基苯、硝基氯苯、環(huán)己酮、防老劑6PPD、防老劑TMQ等。生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水，其中TMQ廢水產(chǎn)自TMQ的生產(chǎn)過程，其主要成分為苯胺、氯化鈉等[1]；硝基氯苯生產(chǎn)工序?yàn)槁缺皆诹蛩岽嬖诘臈l件下與硝酸反應(yīng)生成硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物與廢酸沉降分離后進(jìn)行中和、水洗使之達(dá)到中性，此過程中產(chǎn)生大量廢水且含有較高濃度的硝基氯苯、硝基酚、苯胺等有機(jī)物[2]。這些廢水成分復(fù)雜且具有毒性，對(duì)常規(guī)的生物降解或吸附混凝等方法存在毒性抑制，難以達(dá)標(biāo)排放。常用鐵碳微電解還原、樹脂吸附、活性炭吸附等方法進(jìn)行預(yù)處理，但均面臨著系統(tǒng)運(yùn)行成本高昂，有機(jī)物礦化不徹底等問題，在實(shí)際應(yīng)用中難以高效穩(wěn)定的運(yùn)行。因此，采用化學(xué)氧化工藝處理難降解工業(yè)有機(jī)廢水受到國(guó)內(nèi)外研究者的極大關(guān)注[3]。

目前，工業(yè)上常采用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)難降解工業(yè)有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)處理，其中常見的為Fenton氧化法[4]。Fenton氧化法對(duì)難降解工業(yè)有機(jī)廢水具有較好的氧化效果，但其對(duì)難降解工業(yè)有機(jī)廢水原水pH要求較高，必須控制在2.8～3.5[5]。此外，工藝結(jié)束后對(duì)出水pH回調(diào)過程中，F(xiàn)e3+會(huì)以氫氧化鐵形式沉淀形成大量鐵泥[6]，鐵泥的處理增加了工藝的難度。因此，需要一種有效的處理方法來避免危廢的產(chǎn)生，降低處理工藝的運(yùn)行成本。臭氧氧化可有效降解硝基氯苯且無危廢的產(chǎn)生，在臭氧氧化過程中，自由基起決定性作用[7]。因此，強(qiáng)化自由基產(chǎn)生的催化氧化工藝可高效處理難降解工業(yè)有機(jī)廢水。多元協(xié)同催化氧化技術(shù)是在不同的反應(yīng)條件及操作參數(shù)控制下，充分利用不同氧化基團(tuán)(如羥基自由基、氧自由基等)的氧化特點(diǎn)，誘導(dǎo)特定氧化基團(tuán)與污染物官能團(tuán)間產(chǎn)生快速化學(xué)反應(yīng)(如加成、取代反應(yīng)等)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)C=C、C=O等致色基團(tuán)以及芳烴、雜環(huán)類等高毒、難生物降解物質(zhì)的高效選擇性降解，具有對(duì)酚類、硝基氯苯以及雜環(huán)類高毒性難降解有機(jī)污染物穩(wěn)定降解的特性，是一個(gè)較好的替代方案。

南京某化工企業(yè)廢水處理工藝中采用Fenton氧化法處理高濃度有機(jī)廢水，該工藝會(huì)產(chǎn)生危廢，處理成本高。針對(duì)該工藝缺點(diǎn)進(jìn)行了技術(shù)改造，從優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)、降低運(yùn)行成本出發(fā)，采用多元協(xié)同催化氧化技術(shù)代替原有工藝的Fenton氧化法，并分別對(duì)硝基氯苯廢水、TMQ廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后對(duì)綜合廢水進(jìn)行兩級(jí)A/O生化處理。通過考察硝基氯苯廢水的COD去除率(后續(xù)會(huì)進(jìn)行反硝化處理)和TMQ廢水的COD去除率及氮組分的變化(廢水中的總氮以有機(jī)氮為主，通過氧化可將有機(jī)氮氧化為氨氮，縮短后續(xù)生化脫氮時(shí)間，提高生化脫氮的效率)，以及綜合廢水的脫氮效果，驗(yàn)證各單元工藝以及整體工藝的可行性，為全面實(shí)施多元協(xié)同催化氧化廢水處理工程奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和裝置

試驗(yàn)所用的試劑主要有氧化劑(自制)、氧化助劑(自制)、(w)98%硫酸(工業(yè)級(jí))、葡萄糖(工業(yè)級(jí))、碳酸鈉(工業(yè)級(jí))等。

多元協(xié)同催化氧化試驗(yàn)裝置由進(jìn)水桶、進(jìn)水蠕動(dòng)泵、混合液蠕動(dòng)泵、氣瓶、主激發(fā)裝置、輔激發(fā)裝置、氧化塔等7個(gè)部分組成，其中氧化塔采用316L不銹鋼材質(zhì)，塔內(nèi)徑72 mm，高1 500 mm，有效容積約5 L，采用上進(jìn)水，下進(jìn)氣的方式，強(qiáng)化氣液的混合效率和提高氣體在塔中的停留時(shí)間。

生化裝置采用有機(jī)玻璃池，單格池體尺寸為100 mm×100 mm×370 mm，有效容積為1.7 L，根據(jù)廢水水質(zhì)情況，調(diào)整有機(jī)玻璃池的個(gè)數(shù)和組合方式。

采用多元協(xié)同催化氧化技術(shù)分別對(duì)難降解的硝基氯苯廢水、TMQ廢水進(jìn)行氧化預(yù)處理后，降低廢水的毒性，提高廢水的可生化性，后模擬現(xiàn)場(chǎng)的生化處理工藝，驗(yàn)證工藝的可行性。

1.2 廢水水質(zhì)指標(biāo)分析

試驗(yàn)用水取自南京某化工企業(yè)生產(chǎn)廢水，其水質(zhì)情況如表1所示。

表1 生產(chǎn)廢水水質(zhì)指標(biāo) 單位：mg/L

1.3 廢水處理工藝與流程

首先采用“多元協(xié)同催化氧化技術(shù)”替代原有工藝的“Fenton氧化法”對(duì)硝基氯苯廢水、TMQ廢水進(jìn)行物化預(yù)處理，再進(jìn)行生化試驗(yàn)，其工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程示意

不同廢水的水質(zhì)及污染物不同，其處理也要求不同。根據(jù)不同廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用“分類收集、分質(zhì)處理”的處理思路。采用不同的預(yù)處理工藝，降低廢水預(yù)處理的費(fèi)用并強(qiáng)化預(yù)處理效果。

硝基氯苯廢水(流量20 m3/h，TDS值24 425 mg/L)依次通過緩沖罐、多介質(zhì)過濾、中間池進(jìn)入多元協(xié)同催化氧化階段，隨后流入新增的緩沖池進(jìn)行緩沖。預(yù)處理后的硝基氯苯廢水與苯胺廢水(流量10 m3/h，TDS值339 mg/L)和環(huán)己酮廢水(流量15 m3/h，TDS值727 mg/L)進(jìn)行混合，收集后泵入ADFB厭氧塔(厭氧脫硝流體化床生物技術(shù)，ADFB)進(jìn)行單獨(dú)脫氮處理，隨后流入沉淀池進(jìn)行沉淀。TMQ廢水(流量10 m3/h，TDS值201 251 mg/L)與超標(biāo)的橡化廢水(流量8 m3/h，TDS值6 761 mg/L)混合收集后直接進(jìn)行多元協(xié)同催化氧化處理，處理后廢水流入緩沖池進(jìn)行緩沖。TMQ預(yù)處理后的廢水和反硝化生化反應(yīng)后的出水與橡化收集水、煤化工廢水(220 m3/h，TDS值2 354 mg/L)、研究院廢水(流量5 m3/h)綜合后進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)后的混合廢水進(jìn)行兩級(jí)A/O生化工藝處理，驗(yàn)證經(jīng)綜合廢水處理后能否達(dá)到預(yù)期脫氮提標(biāo)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝基氯苯廢水氧化試驗(yàn)

2.1.1 氧化劑用量對(duì)降解效果的影響

在硝基氯苯廢水pH=12、助催化劑投加量(w)0.05%的條件下，對(duì)不同氧化劑投加量(氧化條件1～4中氧化劑用量依次增加)進(jìn)行氧化試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 不同氧化條件下硝基氯苯廢水的COD值變化

由表2可見：隨著氧化劑用量增加，廢水中COD值持續(xù)下降。硝基氯苯廢水原水COD值為494 mg/L，當(dāng)投加氧化條件1的氧化劑量，COD去除率約61.9%；繼續(xù)投加氧化劑至氧化條件2，COD去除率提高17.2個(gè)百分點(diǎn)，去除率約為79.1%；當(dāng)氧化劑用量為氧化條件3時(shí)，COD降解率最高，可達(dá)到87.9%；但氧化劑用量為氧化條件4時(shí)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，廢水中的有機(jī)物不斷降解，可被催化劑吸附的污染物不斷減少，有機(jī)物的降解將趨于穩(wěn)定，與氧化條件3相差不大。這是因?yàn)樵谝欢ǖ孜餄舛确秶鷥?nèi)，降解反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)特征，催化劑用量一定，隨著底物濃度增加，吸附于催化劑表面的反應(yīng)分子數(shù)增加，更多的氧化劑被分解為氧化性更強(qiáng)的活性基團(tuán)，從而促進(jìn)有機(jī)污染物的降解，故反應(yīng)速率增加，降解率提高。因此，該廢水的氧化劑最佳投加量為氧化條件3。

2.1.2 不同反應(yīng)pH對(duì)降解效果的影響

氧化劑的氧化效果在不同酸堿條件下會(huì)受到影響，此外，當(dāng)溶液pH值低于或高于催化劑的零電荷點(diǎn)時(shí)，催化劑表面將發(fā)生質(zhì)子化或脫質(zhì)子化。因此，硝基氯苯廢水pH值可能會(huì)影響污染物降解效率。氧化劑投加量為1 500 mg/L、助催化劑投加量(w)0.05%，通過加(w)98%硫酸調(diào)節(jié)廢水pH值，在不同反應(yīng)pH條件下進(jìn)行氧化試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 不同反應(yīng)pH條件下硝基氯苯廢水的試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見：廢水反應(yīng)后pH值與反應(yīng)前相比下降5左右。當(dāng)硝基氯苯廢水pH=9時(shí)，反應(yīng)后pH=4.5，COD去除率約為90.9%；當(dāng)硝基氯苯廢水pH從9提高到10，反應(yīng)后pH=5，COD去除率降低13.5%，去除率約為77.3%；硝基氯苯廢水pH為11、12時(shí)，反應(yīng)后pH分別為6、8，COD去除率分別為91.1%、87.9%。因此，當(dāng)硝基氯苯廢水pH為11時(shí)，可達(dá)到最佳的氧化降解效果。

2.2 TMQ廢水氧化試驗(yàn)

在助催化劑投加量(w)0.1%、pH=7的情況下，在不同氧化劑投加量下對(duì)TMQ廢水分別進(jìn)行2次氧化試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 不同氧化劑條件下TMO廢水的試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見：隨氧化劑投加量的增加，反應(yīng)后pH值均從7下降至4.5，廢水總氮濃度保持不變，氨氮濃度迅速增加，無亞硝酸鹽氮，硝酸鹽氮濃度下降，COD去除率大幅提高。當(dāng)氧化劑投加量為氧化條件3時(shí)TMQ廢水氧化降解效果最好，2次氧化試驗(yàn)COD去除率分別為44.2%和65.0%。這是因?yàn)門MQ廢水總氮主要以有機(jī)氮為主，有機(jī)氮占總氮的95%左右，經(jīng)過多元協(xié)同催化氧化后，大部分有機(jī)氮被氧化分解，轉(zhuǎn)為氨氮、硝酸鹽氮。氨氮、硝酸鹽氮可在A/O生化系統(tǒng)中通過硝化、反硝化去除，大大降低了后續(xù)環(huán)保處理中總氮的處理難度。

2.3 生化試驗(yàn)

2.3.1 反硝化生化小試

環(huán)己酮和苯胺混合廢水與預(yù)處理后的硝基氯苯廢水按體積比1.25∶1混合后進(jìn)行單獨(dú)反硝化生化反應(yīng)，廢水在反硝化池停留時(shí)間為37 h，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。將停留時(shí)間改為24 h，運(yùn)行結(jié)果如表6所示。

由表5和表6可見：廢水在反硝化池停留時(shí)間為37 h時(shí)，生化進(jìn)水COD值在150 mg/L左右，總氮(ρ)在205 mg/L左右，氨氮(ρ)在13 mg/L左右，補(bǔ)充適量的碳源，經(jīng)過反硝化脫氮后，最佳出水COD值為19 mg/L，去除率約為86.6%；此時(shí)總氮(ρ)14.1 mg/L，去除率約為92.6%；氨氮(ρ)0.9 mg/L，去除率約為93.2%。當(dāng)廢水在反硝化停留時(shí)間改為24 h后，最佳出水COD值為16 mg/L，去除率約為85.7%；此時(shí)總氮(ρ)17.5 mg/L，去除率約為91.3%；氨氮(ρ)1.3 mg/L，去除率約為87.7%。由此可見，廢水在反硝化池停留時(shí)間24 h與37 h相比，其出水的COD值、總氮、氨氮相近，脫氮效果良好且相差不大。分析原因，可能是環(huán)己酮、苯胺和硝基氯苯的混合廢水中總氮主要以硝酸鹽氮為主。在反硝化系統(tǒng)中，影響脫氮效果的主要因素是pH值、碳氮比、游離氨、溶解氧、泥齡等，因此在影響因素不變的條件，縮短停留時(shí)間對(duì)廢水處理的處理效果影響不大。

表5 反硝化生化小試試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

表6 反硝化生化小試試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

2.3.2 綜合廢水生化小試

反硝化生化反應(yīng)后的出水、預(yù)處理后的TMQ廢水與橡化收集水、煤化工廢水、研究院廢水綜合后，流入調(diào)節(jié)池進(jìn)行混合調(diào)節(jié)，然后進(jìn)行兩級(jí)A/O生化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 綜合廢水生化小試試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

由表7可見：兩級(jí)A/O生化進(jìn)水COD值在200 mg/L左右，總氮在134 mg/L左右，氨氮在131 mg/L左右。經(jīng)過兩級(jí)A/O生化試驗(yàn)后出水的COD值小于50 mg/L，總氮低于15 mg/L，氨氮低于5 mg/L。

混合后的廢水氨氮濃度較高，但碳氮比較小。兩級(jí)AO生化工藝可充分利用原水的碳源，減少補(bǔ)充碳源的投加量；也可充分利用反硝化產(chǎn)生的堿度，減少碳酸鈉的投加量。廢水在第一段缺氧池進(jìn)行反硝化反應(yīng)，將大部分的硝酸鹽氮還原轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，同時(shí)產(chǎn)生一定量的氧量和堿度；第一段缺氧池出水流入第一段好氧池進(jìn)行氧化和硝化反應(yīng)，可去除大部分有機(jī)污染物并將進(jìn)水中大部分氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮；第一段好氧池出水進(jìn)入第二段缺氧池將第一段出水中的硝酸鹽氮進(jìn)一步反硝化還成氮?dú)?；第二段缺氧池出水進(jìn)入第二段好氧池進(jìn)一步去除有機(jī)物，并將剩余的氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，同時(shí)增加泥水混合液的含氧量并吹脫氮?dú)?。兩?jí)AO生化工藝COD去除率為90%～95%，氨氮去除率為95%～99.9%，處理后出水可達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

多元協(xié)同催化氧化工藝取代Fenton氧化工藝對(duì)原有工藝進(jìn)行改造可降低運(yùn)行成本，縮短運(yùn)行時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果表明，在催化劑用量一定，氧化劑投加量為氧化條件3，原水pH值為11時(shí)，多元協(xié)同催化氧化工藝對(duì)硝基苯廢水預(yù)處理可有效降解污染物，COD去除率約91.1%，且有效較少危廢產(chǎn)生；TMQ廢水原水pH值為7，催化劑用量一定，氧化劑投加量為氧化條件3時(shí)，經(jīng)多元協(xié)同催化氧化預(yù)處理后，2次試驗(yàn)COD去除率分別為44.2%、65.0%，反應(yīng)后氨氮濃度大幅增加，說明有機(jī)氮有效降解為氨氮；預(yù)處理后的硝基氯苯廢水與環(huán)己酮、苯胺廢水混合后進(jìn)行單獨(dú)反硝化，停留24 h后總氮去除率約91.3%，脫氮效果良好；分質(zhì)處理后的廢水混合后與調(diào)節(jié)池廢水綜合進(jìn)行兩級(jí)A/O生化工藝處理，生化出水COD 值小于50 mg/L，總氮低于15 mg/L，氨氮低于5 mg/L，達(dá)到DB 321939-2020《化學(xué)工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，達(dá)到了改造的預(yù)期效果。