亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        柑桔皮與鉻渣共熱解毒六價鉻

        2021-12-15 06:57:12田儀娟晏超群程治良全學(xué)軍
        無機鹽工業(yè) 2021年12期
        關(guān)鍵詞:效率質(zhì)量

        田儀娟,晏超群,程治良,全學(xué)軍,李 綱

        (重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400054)

        鉻渣是鉻鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣,依據(jù)冶煉工藝的不同可將其分為有鈣焙燒渣、無鈣焙燒渣和液相氧化浸出渣,不同冶煉工藝所產(chǎn)生的鉻渣的化學(xué)組成有一定的差異[1]。目前,工業(yè)上生產(chǎn)鉻鹽的工藝主要為無鈣焙燒工藝,每生產(chǎn)1 t鉻鹽將產(chǎn)生1.0~1.5 t鉻渣,因其含有1%~4%(以質(zhì)量分數(shù)計)的六價鉻[Cr(Ⅵ)]而被列為危險廢物[2]。Cr(Ⅵ)在鉻渣中的存在形式可能為四水合鉻酸鈉(Na2CrO4·4H2O)、鉻酸鈣、硅酸鈣固溶體、堿式鉻酸鐵、鐵鋁酸鈣固溶體等[3]。大量鉻渣在堆放時會占用土地,造成土地的浪費;鉻渣產(chǎn)生的粉塵對大氣及周邊環(huán)境產(chǎn)生污染;水溶性Cr(Ⅵ)很容易被地表水溶解,污染地表水體及土壤;難溶性Cr(Ⅵ)在酸性條件下也容易轉(zhuǎn)化為水溶性Cr(Ⅵ),對環(huán)境存在潛在威脅;鉻渣中的Cr(Ⅵ)具有毒性和誘變作用,不僅威脅生態(tài)環(huán)境,更會威脅人類健康[4]。因此,有效解毒鉻渣并進行資源化利用迫在眉睫。

        目前,國內(nèi)外有許多對鉻渣進行無害化處理的相 關(guān) 技 術(shù) 方 法,主 要 包 括 干 法 解 毒[5]、濕 法 解 毒[6]、固化/穩(wěn)定化處理[7]、微生物解毒法[8]等。干法解毒主要是在高溫下利用還原性物質(zhì)將Cr(Ⅵ)還原為無毒的三價鉻(Cr(Ⅲ)),并將Cr(Ⅲ)固定在鉻渣中,具有處理效率高、處理量大的優(yōu)點,但是此方法處理溫度常超過1 000℃,能耗高,限制了其廣泛應(yīng)用[9]。濕法解毒主要是在酸性條件下將可溶性鉻溶出,用過量的還原劑如硫化鈉、硫酸亞鐵、多硫化鈣等將Cr(Ⅵ)還原為無毒的Cr(Ⅲ)[6],但是此方法需要大量的化學(xué)試劑,成本較高,且存在解毒不完全、解毒后鉻體積膨脹和成分更復(fù)雜等缺點。固化/穩(wěn)定化處理是將鉻渣、還原劑與一定量水泥進行混合,使鉻化合物與水泥一起被封閉在形成的固體基體中,但是此方法存在未被徹底還原的Cr(Ⅵ)隨著時間的累積會有浸出的風(fēng)險[9]。微生物解毒法主要是通過微生物的生長繁殖、新陳代謝將鉻渣中的Cr(Ⅵ)還原為無毒的Cr(Ⅲ),具有解毒徹底且不易產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點,但是此方法還不夠成熟,大多數(shù)處于實驗室研究階段。

        近年來,隨著對鉻渣的深入研究,鉻渣解毒新技術(shù)也取得了突破。以干法解毒為基礎(chǔ),為解決能耗高等問題提出了生物質(zhì)熱解法。生物質(zhì)熱解法是利用生物質(zhì)在高溫(大約600℃)下釋放出大量還原性氣氛和燃燒完全后釋放出的活性炭等物質(zhì)[10-11]促進Cr(Ⅵ)還原,并利用保護氣氛N2防止被還原的Cr(Ⅲ)進一步氧化。這一新技術(shù)不僅解決了處理農(nóng)業(yè)廢棄物時產(chǎn)生的大量煙塵和廢氣等問題,更是有效地解決了鉻渣的污染問題,同時降低了能耗、節(jié)約了成本,解毒后的鉻渣可以作為水泥混合材料加以回收利用,也可以作為吸附劑用于處理重金屬廢水[12]。張大磊等[13]研究發(fā)現(xiàn)熱解工藝能有效地將鉻渣中的Cr(Ⅵ)還原,稻稈熱解過程中產(chǎn)生可燃性氣體CO、H2、CO2、CH4、烷烴和大分子有機物等,這些還原性氣氛是使Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的核心物質(zhì)。LU等[14]利用木屑熱解還原鉻渣,在最佳加熱溫度、木屑與鉻渣質(zhì)量比、加熱時間分別為500℃、20%、25 min時,鉻渣中Cr(Ⅵ)含量降為3.70 mg/kg,并且可以進一步用作資源材料。因此,尋找低成本的生物質(zhì)和農(nóng)業(yè)殘渣已成為鉻渣解毒的重要趨勢。

        筆者以農(nóng)業(yè)廢棄物柑桔皮為生物質(zhì)還原劑,將其與鉻渣共熱解還原解毒。系統(tǒng)考察了熱解溫度、柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比、熱解時間和球磨時間等條件對鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)、不溶性Cr(Ⅵ)解毒效率的影響,以探究較佳的熱解工藝條件。對柑桔皮進行了熱重分析,并對熱解前后的鉻渣進行了X射線衍射(XRD)分析,以探究柑桔皮生物質(zhì)對鉻渣解毒的作用機理。

        1 實驗部分

        1.1 實驗材料

        鉻渣采自重慶市某鉻鹽化工股份有限公司,分別采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀(XRF)和XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)分析其化學(xué)成分和物相組成,結(jié)果見表1和圖1。由表1可以看出,鉻渣的主要成分為Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、MgO,占鉻渣總質(zhì)量的92.38%,此外還含有少量的Na、Ti、Ca等成分。因為鉻鹽的生產(chǎn)方法為無鈣焙燒法,所以鉻渣中含鈣量較少。由圖1看出,鉻渣的主相由(Fe,Mg)(Cr,F(xiàn)e)2O4和MgFeAlO4組 成,這 與 吳 俊等[5]研究的鉻鐵礦物相組成一樣,鉻渣中的Cr(Ⅵ)主要來源于未反應(yīng)完全的鉻鐵礦。

        表1 鉻渣的XRF分析Table 1 XRF analysis of COPR

        圖1 鉻渣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of COPR

        1.2 實驗方法

        1.2.1 熱解實驗

        熱解實驗在OTF-1200X型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中進行,裝置簡圖見圖2。將一定量原始鉻渣和柑桔皮分別放入燒杯中,用101系列電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機在110℃干燥完全,然后冷卻至室溫。將干燥后的鉻渣和柑桔皮按一定比例在QM-3SP4型行星球磨機中混合并機械激活,轉(zhuǎn)速為360 r/min,研磨一段時間后取出物料篩分,收集粒徑小于150μm物料。稱取50 g物料放入瓷舟(120 mm×60 mm)中,將其放入管式爐中,設(shè)定好熱解時間與溫度。在熱解過程中通入保護氣體N2,將其流速保持在20 mL/min。

        圖2 熱解裝置示意圖Fig.2 Diagramof pyrolysis equipment and detoxification process

        1.2.2 Cr(Ⅵ)分析方法

        采用堿消解法(GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》)消解原始及熱解后的鉻渣,采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.4—1995《固體廢物六價鉻的測定:二苯碳酰二肼分光光度法》)分析測定溶液中Cr(Ⅵ)含量。所有測試均在相同條件下測試3次,相對誤差不超過5%。具體操作和分析方法如下[15]。

        1)總Cr(Ⅵ)含量的測定。稱取2.5 g鉻渣于消解容器中,依次加入50 mL消解液(稱取20 g NaOH和30 g Na2CO3溶于去離子水中,定容至1 L)、緩沖溶液(0.8 g氯化鎂和0.5 mL 1 mol/L磷酸),設(shè)置消解溫度為90℃,消解時間至少大于60 min;消解完成后冷卻至室溫,用SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵抽濾,用適量去離子水洗滌濾渣3次;用PH-3S型精密酸度計調(diào)節(jié)濾液pH至7.5~8.0,如果濾液pH超過需要的范圍,必須將其舍棄并重新消解、攪拌,如果有絮狀沉淀產(chǎn)生,再次通過過濾把絮狀沉淀去除;將所有濾液轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中定容。取一定量待測液于50 mL比色管中定容至刻度線,依次加入0.5 mL硫酸、0.5 mL磷酸,2 mL二苯碳酰二肼顯色劑,搖勻,放置顯色10 min。用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計測定總Cr(Ⅵ)含量。

        2)水溶性Cr(Ⅵ)含量的測定。稱取5 g鉻渣于200 mL燒杯中,按照液固體積質(zhì)量比(mL/g)為10∶1加入150 mL水,放置恒溫水浴鍋中,設(shè)置溫度為90℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min,攪拌3 h后過濾,用一定體積的去離子水洗滌3次。按照總Cr(Ⅵ)含量測定方法測定水溶性Cr(Ⅵ)含量。

        3)難溶性Cr(Ⅵ)含量的測定。同一條件下測定得出的總Cr(Ⅵ)含量與水溶性Cr(Ⅵ)含量的差值即為難溶性Cr(Ⅵ)含量。

        4)鉻渣中Cr(Ⅵ)含量(wCr(Ⅵ))及還原率(reduction efficiency,RECr(Ⅵ))的計算。wCr(Ⅵ)表示熱解解毒后的鉻渣中殘留Cr(Ⅵ)的含量,單位為mg/kg。計算公式:

        式中:ρ為濾液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,mg/L;m為稱取的鉻渣質(zhì)量,g;V為濾液體積,mL。RECr(Ⅵ)為鉻渣中Cr(Ⅵ)的還原率,表示熱解一段時間后鉻渣中的Cr(Ⅵ)含量減少量占原始鉻渣中Cr(Ⅵ)含量的比例,以%表示。計算公式:

        式中:w0、wτ分別為熱解前和熱解完成后鉻渣中Cr(Ⅵ)的含量,mg/kg。

        原始鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)分析測定結(jié)果:總Cr(Ⅵ)含量為1 641.95 mg/kg;水溶性Cr(Ⅵ)含量為1 264.30 mg/kg,占總Cr(Ⅵ)含量的77%;不溶性Cr(Ⅵ)含量為377.65 mg/kg,占總Cr(Ⅵ)含量的23%。因此,無鈣焙燒產(chǎn)生的鉻渣中總Cr(Ⅵ)含量遠高于國家排放標準要求的25 mg/kg(HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范》),需要進行解毒處理才能達標排放。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 柑桔皮的熱解行為

        采用STA 2500型熱重分析儀對柑桔皮進行熱重分析。選用純度為99.99%的高純N2作為載氣,流速為20 mL/min,升溫速率為10℃/min,繪制的熱重(TG-DTG)曲線見圖3。由圖3得出,柑桔皮的熱解質(zhì)量損失過程主要包括3個階段[16-17]:當(dāng)溫度升高到203℃時,屬于干燥預(yù)熱階段,此時柑桔皮中的水分被蒸發(fā),減少了部分質(zhì)量;當(dāng)溫度從203℃升高到337℃時,屬于主揮發(fā)分階段,此時柑桔皮中的纖維素和半纖維素等物質(zhì)開始分解,還原性氣氛(主要由CO、H2、CO2、CH4、烷烴等組成)和焦油(大分子有機化合物)開始釋放;當(dāng)溫度從337℃升溫到600℃時,屬于連續(xù)揮發(fā)分階段,隨著溫度的升高柑桔皮中的氣相不斷持續(xù)揮發(fā)出來,直至熱解完全;當(dāng)溫度高于600℃后,熱解質(zhì)量損失較小,柑桔皮熱解后主要殘留物為灰分和焦炭。柑桔皮熱解過程總反應(yīng)式見式(3)。柑桔皮熱解過程中揮發(fā)還原性氣體(CO、H2、CO2、CH4)以及熱解殘渣生物質(zhì)炭可將鉻渣中的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ),其熱解過程主要反應(yīng)見式(4)~(8)[10-18]。

        2.2.2 柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比的影響

        圖3 柑桔皮的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curve of citrus peel

        2.2 熱解參數(shù)對還原Cr(Ⅵ)的影響

        2.2.1 熱解溫度的影響

        在柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比為30%、熱解時間為30 min、球磨時間為1 h條件下,考察了熱解溫度對鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)殘留量及解毒效率的影響,結(jié)果見圖4。從圖4看出,隨著熱解溫度的升高,鉻渣中水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)的殘留量逐漸減少,解毒效率增加。當(dāng)熱解溫度從300℃升高到600℃時,總Cr(Ⅵ)含量從121.11 mg/kg下降到12.26 mg/kg,解毒效率從93.08%提高到99.71%??赡苁怯捎诟探燮ぴ诟邷?zé)峤膺^程中會釋放出大量的揮發(fā)分還原性氣氛及焦炭與鉻渣充分接觸,從而有效地將Cr(Ⅵ)還原[19]。此結(jié)果與柑桔皮的熱解行為一致。當(dāng)溫度高于600℃后,柑桔皮還原性氣氛已揮發(fā)完全,此時Cr(Ⅵ)的解毒效率趨于穩(wěn)定??紤]到能耗和經(jīng)濟效益,最終選擇600℃為熱解過程較優(yōu)的還原溫度。

        圖4 熱解溫度對Cr(Ⅵ)殘余量及還原率的影響Fig.4 Effect of pyrolysis temperature on residual quantity and RE of Cr(Ⅵ)

        在熱解溫度為600℃、熱解時間為30 min、球磨時間為1 h條件下,考察了柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比對鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)殘留量及解毒效率的影響,結(jié)果見圖5。從圖5看出,在柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比為10%時,水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)殘留量分別達到17.73 mg/kg和8.69 mg/kg,總Cr(Ⅵ)殘留量達到26.42 mg/kg,未能滿足國家排放標準要求的25 mg/kg;隨著柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比增加到30%,總Cr(Ⅵ)殘留量降低到11.25 mg/kg,說明柑桔皮比例的增加使揮發(fā)性還原氣氛和活性炭含量大量增加[10],從而使解毒效率達到99.31%;隨著柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比繼續(xù)增加,處理效率逐漸趨于平衡??紤]到可以有效處理大量鉻渣,因此選擇柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比為30%為較優(yōu)熱解條件。

        圖5 柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比對Cr(Ⅵ)殘余量及還原率的影響Fig.5 Effect of CP/COPR mass rate on residual quantity and RE of Cr(Ⅵ)

        2.2.3 熱解時間的影響

        熱解時間不僅影響鉻渣解毒效果,還影響處理過程的能耗,是需要優(yōu)化的重要過程參數(shù)。在熱解溫度為600℃、柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比為30%、球磨時間為1 h條件下,考察了熱解時間對鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)殘留量及解毒效率的影響,結(jié)果見圖6。從圖6看出,隨著熱解時間增加,鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)含量逐漸降低,解毒效率不斷增加。隨著反應(yīng)時間的增加,柑桔皮在高溫下不斷釋放還原性氣氛[13]。當(dāng)熱解時間達到45 min時解毒效果趨于平衡,此時總Cr(Ⅵ)殘余含量為8.04 mg/kg,解毒效率達到99.51%。當(dāng)熱解時間大于45 min后,隨著熱解時間的延長,鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)的解毒效率趨于平衡。熱解時間的延長會增加熱解過程的能耗,增加成本。因此,選擇45 min為較優(yōu)的熱解時間。

        圖6 熱解時間對Cr(Ⅵ)殘余量及還原率的影響Fig.6 Effect of pyrolysis time on residual quantity and REof Cr(Ⅵ)

        2.2.4 球磨時間的影響

        在熱解溫度為600℃、柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比30%、熱解時間為45 min條件下,考察了球磨時間對鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)殘留量及解毒效率的影響,結(jié)果見圖7。從圖7看出,隨著球磨時間延長,鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)殘余量逐漸降低,解毒效率不斷增加。在球磨時間為1 h時,總Cr(Ⅵ)含量降低為8.44 mg/kg,此后熱解反應(yīng)逐漸趨于平衡。這是因為,球磨時間的延長可以減小鉻渣顆粒的尺寸,增加其表面積,同時增加晶格畸變,使包裹體打開,釋放更多的Cr(Ⅵ)表面[20];研磨使鉻渣與柑桔皮的混合更徹底,使柑桔皮熱解后的揮發(fā)性還原氣氛和活性炭與鉻渣大面積接觸,從而有利于熱解解毒反應(yīng)。當(dāng)球磨時間超過1 h后,鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)和難溶性Cr(Ⅵ)解毒效率達到平衡,說明球磨時間繼續(xù)延長不再繼續(xù)降低顆粒粒徑、增加表面積,同時還會增加能耗。因此,選擇球磨時間為1 h為較優(yōu)條件。

        圖7 球磨時間對Cr(Ⅵ)殘余量及還原率的影響Fig.7 Effect of ball-milling time on residual quantity and RE of Cr(Ⅵ)

        2.3 熱解后鉻渣的表征

        取柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比為30%、球磨時間為1 h、燃燒時間為30 min、不同熱解溫度(300、600、800℃)處理的3種鉻渣樣品,預(yù)處理后進行XRD分析,結(jié)果見圖8。測試條件:設(shè)定電流為30 mA,設(shè)定電壓為40 kV,采用連續(xù)掃描模式,掃描速度為5(°)/min,步長為0.02°,掃描范圍為10~70°。從圖8和圖1得到,不同溫度熱解前后鉻渣的主要成分依然是(Fe,Mg)(Cr,F(xiàn)e)2O4和MgFeAlO4,最 強 衍 射 峰 為36°左右,物相結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生改變。這表明鉻渣熱解過程中沒有形成新物質(zhì),解毒過程安全、環(huán)保。

        圖8 不同溫度熱解后鉻渣的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of COPR after pyrolysis at different temperature

        3 結(jié)論

        1)鉻渣作為一種危險工業(yè)固廢,對其還原解毒處理有著十分重要的意義。將鉻渣與農(nóng)業(yè)廢棄物柑桔皮進行混合熱解解毒,研究表明利用柑桔皮熱解釋放的還原性氣體及生物質(zhì)炭對鉻渣具有較好的解毒效果。

        2)隨著熱解溫度的升高、熱解時間的延長、柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比的增加、球磨活化時間的增加,鉻渣中總Cr(Ⅵ)、水溶性Cr(Ⅵ)、難溶性Cr(Ⅵ)殘留量均不斷減少,解毒效率不斷提高。較佳的解毒工藝條件:熱解溫度為600℃;柑桔皮與鉻渣的質(zhì)量比為30%;熱解時間為45 min;球磨時間為1 h。在此條件下,鉻渣中總Cr(Ⅵ)含量由初始的1 641.95 mg/kg降低到解毒后的8.04 mg/kg,遠低于25 mg/kg的國家排放標準,還原去除率高達99.51%。

        3)鉻渣解毒前后的XRD譜圖顯示,熱解過程不改變鉻渣的物相結(jié)構(gòu),解毒過程安全,不產(chǎn)生其他新物質(zhì)。

        猜你喜歡
        效率質(zhì)量
        “質(zhì)量”知識鞏固
        質(zhì)量守恒定律考什么
        提升朗讀教學(xué)效率的幾點思考
        甘肅教育(2020年14期)2020-09-11 07:57:42
        注意實驗拓展,提高復(fù)習(xí)效率
        做夢導(dǎo)致睡眠質(zhì)量差嗎
        關(guān)于質(zhì)量的快速Q(mào)&A
        效率的價值
        商周刊(2017年9期)2017-08-22 02:57:49
        質(zhì)量投訴超六成
        汽車觀察(2016年3期)2016-02-28 13:16:26
        跟蹤導(dǎo)練(一)2
        “錢”、“事”脫節(jié)效率低
        97se在线观看| 日本一区二区三级免费| 开心五月天第四色婷婷| 大地资源网高清在线播放| 亚洲日本va午夜在线影院| 激情 一区二区| 亚洲暴爽av人人爽日日碰| 欧美人与物videos另类xxxxx | 人人妻人人爽人人做夜欢视频九色 | 亚洲公开免费在线视频| 免费人成在线观看播放国产| www.久久av.com| 日韩有码在线免费视频| 国产日产韩国av在线| 色综合久久久久久久久久| 亚洲色图视频在线| 国产欧美日本亚洲精品一4区| 美女一区二区三区在线视频| 久久精品国产免费观看三人同眠 | 女人夜夜春高潮爽a∨片传媒 | 久久精品人搡人妻人少妇| 欧美天天综合色影久久精品| 国产一区二区三区av在线无码观看| 色综合999| 国产高清大片一级黄色| 亚洲国产精品无码久久一区二区| 少妇人妻200篇白洁| 无国产精品白浆免费视| 一本久久伊人热热精品中文| 巨爆中文字幕巨爆区爆乳| 国产午夜毛片v一区二区三区| 欧美操逼视频| 成人激情四射网| 日本精品啪啪一区二区| 中文字幕免费在线观看动作大片| 性色av无码不卡中文字幕| 一区二区精品| 麻豆国产精品久久天堂| 久久久国产精品| 色翁荡息又大又硬又粗又视频图片| 久久99精品久久久久久国产人妖|