蔡 彬，鄧金珠，檀 笑，馬若凡，任婷艷，奚 蓉

（1.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東廣州510655；2.肇慶市環(huán)科所環(huán)境科技有限公司）

近年來，中國已成為全球鋁生產(chǎn)加工和消費大國［1］。鋁有原生鋁和再生鋁兩種生產(chǎn)途徑［2］。據(jù)統(tǒng)計［3］，2019年中國再生鋁產(chǎn)量約為700萬t，占中國原生鋁產(chǎn)量的19.5%。再生鋁生產(chǎn)是對鋁廢料重熔、精煉并調(diào)整成分，重新鑄成鋁制品。相對于原生鋁，每生產(chǎn)1 t再生鋁可節(jié)約3.4 t標準煤和14 m3水［4］。在倡導(dǎo)低碳循環(huán)經(jīng)濟和實施“碳達峰、碳中和”行動背景下，再生鋁產(chǎn)業(yè)有很大的發(fā)展前景［5］。

再生鋁高溫加工過程中會產(chǎn)生鋁灰渣，再生鋁每生產(chǎn)1 t熔融金屬鋁可產(chǎn)生8%～15%的鋁灰渣［6-7］?！秶椅ｋU廢物名錄》（2021年版）已將再生鋁加工過程產(chǎn)生的鋁灰渣列為反應(yīng)性（R）危險廢物。因此，對鋁灰渣進行處理、實現(xiàn)有效綜合利用已成為再生鋁工業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題［8］。近年來，國內(nèi)外研究鋁灰渣主要關(guān)注其毒性危險特性、綜合利用技術(shù)和環(huán)境管理等問題，例如：馬英等［9］、張悅清等［10］研究了鋁灰渣固體廢物浸出毒性特征與管理要求；郭冉等［11］、邢修君等［12］研究了國內(nèi)外鋁灰渣的資源化利用技術(shù)方向與發(fā)展現(xiàn)狀，但鮮有鋁灰渣反應(yīng)性危險特性及其貯存過程環(huán)境風險防控等方面的研究。

《國家危險廢物名錄》（2021年版）實施后，由于鋁灰渣資源化利用技術(shù)水平低、處置資質(zhì)及處置能力的嚴重不足等問題，造成大量鋁灰渣直接堆積在生產(chǎn)廠區(qū)，引發(fā)一系列土壤、空氣等環(huán)境問題，也較容易發(fā)生火災(zāi)等安全事故，對環(huán)境管理和安全生產(chǎn)都形成極大的壓力。此外，鑒于中國再生鋁工業(yè)的區(qū)域性集中發(fā)展特征，未來將區(qū)域內(nèi)鋁灰渣集中處理，實現(xiàn)過去“低效、分散利用”向“髙效、規(guī)模利用”轉(zhuǎn)變，是行業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路［13］。因此，針對鋁灰渣大量廠內(nèi)貯存的處置現(xiàn)狀以及未來區(qū)域集中處置的發(fā)展趨勢，研究其成分組成和遇水反應(yīng)生成氣體的種類和特性，對明確再生鋁工業(yè)鋁灰渣的環(huán)境污染風險、加強再生鋁行業(yè)環(huán)境管理以及再生鋁工業(yè)鋁灰渣處理處置相關(guān)標準的制定具有重要意義。

筆者對中國6家具有代表性的大型再生鋁加工企業(yè)各環(huán)節(jié)產(chǎn)生的鋁灰渣進行了樣品采集，并對其進行了物相定性和定量、遇水反應(yīng)性等測試分析，進一步研究了再生鋁工業(yè)鋁灰渣的各物質(zhì)含量、遇水反應(yīng)生成氣體的種類和特性，以期為再生鋁企業(yè)、相關(guān)部門的環(huán)境管理以及鋁灰渣貯存環(huán)境風險防控提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 樣品的采集和處理

以中國6家具有代表性的大型再生鋁企業(yè)（企業(yè)A、B、C、D、E、F）產(chǎn)生的鋁灰渣為對象，按照HJ/T 20—1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》，對熔煉/精煉、炒灰/回轉(zhuǎn)窯環(huán)節(jié)產(chǎn)生的鋁灰渣進行采集（再生鋁企業(yè)鋁灰渣產(chǎn)生環(huán)節(jié)示意圖見圖1），得到A1～A5、B1～B5、C1～C5、D1～D5、E1～E5、F1～F5共計30份樣品，經(jīng)過烘干、研磨、篩分等處理，置于玻璃容器中，在4℃條件下密封保存，待下一步分析。

圖1 再生鋁企業(yè)鋁灰渣產(chǎn)生環(huán)節(jié)示意圖Fig.1 Schematic diagram of aluminum ash slag production process in secondary aluminum enterprises

1.2 鋁灰渣物相定性和定量分析

采用D/max 1200型X射線衍射儀（XRD）對鋁灰渣樣品的物相進行定性和定量分析。

1.3 遇水反應(yīng)的氣體釋放情況測試

根據(jù)GB 5085.5—2007《危險廢物鑒別標準反應(yīng)性鑒別》，固體廢物與水混合發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，并放出大量易燃氣體和熱量，其反應(yīng)性危險特性依據(jù)GB 19521.4—2004《遇水放出易燃氣體危險貨物危險特性檢驗安全規(guī)范》第5.5.1和5.5.2條規(guī)定進行實驗和判定；或與水混合能產(chǎn)生足以危害人體健康或環(huán)境的有毒氣體、蒸汽或煙霧，其反應(yīng)性危險特性依據(jù)專業(yè)知識和經(jīng)驗判斷。

遇水反應(yīng)性釋放氨氣的實驗裝置見圖2；氫氣釋放實驗使用研一DG13-D型遇水放氣試驗儀，氣體釋放速率檢測范圍為0～36 L/min，在環(huán)境溫度（20℃）、大氣壓力和通風櫥中進行。

圖2 測定鋁灰渣中氨氣釋放的實驗裝置圖Fig.2 Diagram of the experimental device for measuring the release of ammonia in aluminum ash

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁灰渣物相定性分析結(jié)果

鋁灰渣樣品XRD譜圖見圖3。從圖3可知，鋁灰渣中的物質(zhì)種類包括Al、Al2O3、AlN、SiO2、AlF3、MgO、Fe2O3和CaO等。

圖3 鋁灰渣XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of aluminum ash slag

2.2 鋁灰渣物相定量分析結(jié)果

鋁灰渣樣品各物質(zhì)含量測試結(jié)果見表1。再生鋁企業(yè)鋁灰渣中各物質(zhì)含量從高到低依次是Al2O3、AlN、Si O2、Al、MgO、Fe2O3、CaO、AlF3以及微量的Cu、Zn等金屬化合物，且以鋁單質(zhì)及其化合物為主，總質(zhì)量分數(shù)為74.8%～80.4%。此外，鋁灰渣樣品均含有金屬鋁（Al）和氮化鋁（Al N），這兩種物質(zhì)遇水將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此對鋁灰渣遇水反應(yīng)性污染特性進行了進一步分析。

表1 鋁灰渣物質(zhì)組成分析結(jié)果Table 1 Analysis result of aluminum ash slag material composition %

2.3 鋁灰渣遇水反應(yīng)的氣體釋放情況

根據(jù)鋁灰渣化學(xué)物質(zhì)組成分析結(jié)果可以判斷，鋁灰渣中含有的氮化鋁和金屬鋁可以與水反應(yīng)釋放氨氣和氫氣。其反應(yīng)式：

由于目前尚無相關(guān)標準規(guī)定固體廢物與水反應(yīng)釋放氨氣的檢測方法，實驗參照GB 5085.5—2007《危險廢物鑒別標準反應(yīng)性鑒別》附錄1中氫氰酸和硫化氫的比釋放反應(yīng)速率的測定方法，收集鋁灰渣與水反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣，并采用HJ 533—2009《環(huán)境空氣和廢氣氨的測定：納氏試劑分光光度法》進行檢測分析，計算得到氨氣的比釋放率。30份鋁灰渣樣品與水反應(yīng)的氨氣比釋放率見表2。由表2可知，所有樣品均可以與水反應(yīng)釋放氨氣，氨氣比釋放率為43.1～68.8 mg/kg。鋁灰渣與水反應(yīng)釋放的氨氣量較高，對周邊環(huán)境的影響顯著。氨氣是一種有刺激性的氣體，當空氣中氨氣濃度較高時，氨氣能灼傷人的皮膚、眼睛、呼吸器官的黏膜，甚至引起肺腫脹，致人死亡［14］。

根據(jù)GB 19521.4—2004《遇水放出易燃氣體危險貨物危險特性檢驗安全規(guī)范》，開展了入水實驗，計算得出氫氣釋放速率。30個鋁灰渣樣品與水反應(yīng)的氫氣釋放速率見表2。由表2可知，所有樣品均可以與水反應(yīng)釋放氫氣，氫氣釋放速率為0.5～1.5 L/（kg·h）。根據(jù)GB 19521.4—2004《遇水放出易燃氣體危險貨物危險特性檢驗安全規(guī)范》規(guī)定，氫氣釋放速率大于1.0 L/（kg·h）則可判定該物質(zhì)為遇水放出易燃氣體危險貨物。因此，本次實驗中有23%的樣品滿足遇水放出易燃氣體危險貨物的判定標準。常溫常壓條件下氫氣是一種極易燃燒的氣體，氫氣占空氣的體積分數(shù)為4.1%～74.8%時易燃燒，或占18.3%～59.0%時易引爆，應(yīng)避免鋁灰渣跟水接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氣。

表2 鋁灰渣遇水反應(yīng)的氣體釋放情況Table 2 The release of gas from the reaction of aluminum ash and slag with water

3 鋁灰渣貯存環(huán)境風險防控建議

通過對30份鋁灰渣樣品的物質(zhì)組成、遇水反應(yīng)生成氣體的種類和污染特性及其釋放情況可以判斷，再生鋁工業(yè)鋁灰渣遇水將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成有毒的氨氣和易燃易爆的氫氣，對環(huán)境和人體健康危害較大，需要加強管理和慎重處置，尤其在鋁灰渣的貯存環(huán)節(jié)，應(yīng)加強環(huán)境風險防控。中國目前尚有大量的鋁灰渣亟待處理，鋁灰渣大量廠內(nèi)貯存亦存在嚴重的環(huán)境風險問題，也造成非法傾倒鋁灰渣環(huán)境污染案件頻發(fā)。因此，結(jié)合實驗結(jié)果，對鋁灰渣的貯存環(huán)境風險防控和環(huán)境管理提出建議。

3.1 鋁灰渣貯存場所選址要求

鋁灰渣貯存場所選址應(yīng)滿足GB 18597—2001《危險廢物貯存污染控制標準》中規(guī)定的貯存設(shè)施選址要求。在對鋁灰渣集中貯存設(shè)施場址進行環(huán)境影響評價時，應(yīng)重點考慮氨氣和氫氣的產(chǎn)生與擴散以及可能的事故風險等因素，根據(jù)所在地區(qū)的環(huán)境功能區(qū)類別，綜合評價其對周圍環(huán)境、居住人群的身體健康、日常生活和生產(chǎn)活動的影響，確定鋁灰渣集中貯存設(shè)施與常住居民居住場所、農(nóng)用地、地表水體以及其他敏感對象之間合理的位置關(guān)系。

3.2 鋁灰渣貯存場所建設(shè)要求

鋁灰渣貯存場所的設(shè)計和建設(shè)應(yīng)符合GB 18597—2001《危險廢物貯存污染控制標準》中規(guī)定的相關(guān)要求。鋁灰渣貯存場所必須做到“防風、防雨、防曬、防滲漏、防流失”，場所內(nèi)外須設(shè)置標識標志，嚴禁露天堆放鋁灰渣。

3.3 鋁灰渣貯存環(huán)境風險防控設(shè)施

鋁灰渣貯存宜采取密閉包裝方式，避免其跟水接觸，嚴禁將鋁灰渣跟其他危險廢物混合存放。貯存場所（倉庫）應(yīng)配備廢氣收集和處置系統(tǒng)，減少貯存環(huán)節(jié)產(chǎn)生廢氣對周圍環(huán)境和人群的影響。貯存場所應(yīng)配備相應(yīng)數(shù)量和種類的應(yīng)急器材物質(zhì)，建議使用無機鹽干粉滅火器。鋁灰渣貯存場所應(yīng)設(shè)置氨氣和氫氣監(jiān)測報警儀，隨時跟蹤監(jiān)測貯存場所氨氣和氫氣的濃度。

3.4 突發(fā)環(huán)境事件隱患排查和應(yīng)急預(yù)案

鋁灰渣貯存單位應(yīng)開展突發(fā)環(huán)境事件隱患排查與治理工作，建立隱患排查治理制度和隱患排查治理檔案，隱患排查治理檔案按照《企業(yè)突發(fā)環(huán)境事件隱患排查和治理工作指南》要求至少留存5 a。此外，鋁灰渣貯存單位應(yīng)按照《企業(yè)事業(yè)單位突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急預(yù)案備案管理辦法》等有關(guān)規(guī)定編制突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急預(yù)案并備案，至少每3 a對應(yīng)急預(yù)案進行一次回顧性評估，并掌握貯存場所周邊5 km范圍內(nèi)人口集中區(qū)（如居住區(qū)、學(xué)校、醫(yī)院等）的方位、距離、管理部門及聯(lián)系方式，并定期對名單進行更新。

4 結(jié)論

中國6家大型再生鋁企業(yè)產(chǎn)生的鋁灰渣中各物質(zhì) 含 量 從 高 到 低 依 次 是Al2O3、AlN、SiO2、Al、MgO、Fe2O3、CaO、AlF3以及微量的Cu、Zn等金屬化合物，且以鋁單質(zhì)及其化合物為主，總質(zhì)量分數(shù)為74.8%～80.4%；所有鋁灰渣樣品均可以與水反應(yīng)釋放氨氣，氨氣比釋放率為43.1～68.8 mg/kg，鋁灰渣與水反應(yīng)釋放的氨氣量較高，對周邊環(huán)境的影響顯著；所有樣品均可以與水反應(yīng)釋放氫氣，氫氣釋放速率為0.5～1.5 L/（kg·h），實驗樣品中有23%的樣品滿足遇水放出易燃氣體危險貨物的判定標準。

鋁灰渣的貯存過程應(yīng)避免與水接觸，并重點關(guān)注氨氣和氫氣的產(chǎn)生與擴散以及可能的事故風險。鋁灰渣貯存場所的選址和建設(shè)應(yīng)符合GB 18597—2001《危險廢物貯存污染控制標準》中規(guī)定的相關(guān)要求，場所內(nèi)應(yīng)配備廢氣收集和處置系統(tǒng)、應(yīng)急器材物質(zhì)以及氨氣、氫氣監(jiān)測報警儀，鋁灰渣貯存單位應(yīng)做好貯存場所運行過程的突發(fā)環(huán)境事件隱患排查和應(yīng)急預(yù)案等工作。