孔德婷，劉聰云，馬琳鴿，張棟，李永龍

(國家能源集團北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

0 引言

聚氨酯是聚醚多元醇與多異氰酸酯反應得到的，在合成過程中，異氰酸酯基(NCO基)活性高、反應復雜、水汽敏感、副反應多，如何準確測定其含量在研究聚氨酯合成反應動力學、確定最佳工藝條件、衡量聚氨酯產品質量中就顯得尤為重要[1-3]。

現有儀器分析方法有滴定法、紅外光譜法、分光光度法、色譜法，各具優(yōu)勢與限制。但考慮到聚合反應的原料、預聚體和產品均非純化合物，所以GC和HPLC的方法不適用，原料中較高的NCO基含量(25%～30%)使得分光光度法也不適用，而紅外光譜法需要已知真值的樣品建立標準曲線后方可應用。因此，較為可行的方法是經典的滴定方法，可以給出準確的NCO基含量[4-11]。各種測定游離 NCO基的方法中，以二丁胺與NCO基反應為基礎的化學分析法由于不需要復雜儀器，目前應用最為廣泛，GB、ASTM、ISO等標準均以其作為基本原理對聚氨酯的NCO基進行仲裁，準確度最高。因傳統標準方法耗時較長，產生廢液較多，故本實驗參照國內外 NCO 基含量分析標準，優(yōu)化了前處理過程中樣品及試劑用量，采用電位判斷滴定終點，優(yōu)化后的方法不受樣品體系限制，并配合自動進樣盤，實現后續(xù)滴定過程的自動化，從而提高樣品的分析效率。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原理

1.2 儀器與試劑

實驗儀器： Mettler Toledo T90電位滴定儀，配DGi 116-Solvent電極、自動進樣盤。

試劑：甲苯(分析純)、二正丁胺(分析純)、鹽酸(分析純)、三羥甲基氨基甲烷(指示劑級)、乙醇(分析純)。

1.3 實驗步驟

1.3.1 試劑準備

試劑脫水：用4A分子篩對甲苯、二正丁胺甲苯溶液(2 mol/L)進行脫水處理。

標準酸：配制1 mol/L 鹽酸，并進行標定。

玻璃器皿干燥：滴定杯及杯蓋清潔烘干后置于干燥器中，待用。

1.3.2 滴定參數設定

在電位滴定儀上建立滴定方法，設置參數，以EQP等當點判斷滴定終點。

③術后心理干預 術后要經常探視患者,及時告知手術順利成功,穩(wěn)定患者情緒。對于手術不太順利,或有不良情況,暫時也不要告訴患者。對于患者的切口疼痛和其他不適情況及時給予關心和同情,做好相應的解釋和及時的處理。與其家屬做好溝通解釋工作,讓家屬理解幫助患者,增加患者的安全感,增強患者信心。

1.3.3 滴定過程

滴定杯中加入20 mL脫水甲苯，準確加入25 mL脫水二丁胺甲苯，搖勻；滴定杯置于天平，緩慢加入約3.5 g待測樣品，加蓋搖勻后放置15～20 min；待反應物完全冷卻后加入100 mL異丙醇稀釋，置于電位滴定儀自動進樣盤進行滴定。同時做空白樣品；滴定完成后，立即用乙醇清潔滴定杯。

1.3.4 結果計算

樣品質量為m(g)，鹽酸實際濃度記為c(mol/L)，以空白實驗鹽酸消耗量均值V0(mL)與樣品鹽酸消耗量V(mL)差值計算異氰酸根百分含量w(NCO,%)，兩次平行實驗結果差值＜0.2%。結果計算按式(1)：

式中：常數0.042 02為與1.00 mol/L鹽酸標準溶液 [c(HCl)=1.00 mol/L]相當的以克表示的異氰酸根的質量。

2 結果與討論

2.1 對國家標準(GB)方法滴定實驗的優(yōu)化

按照國家標準GB/T 12009.4—2016 《塑料 聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 第4部分：異氰酸根含量的測定》方法A對實際樣品進行滴定分析，樣品前處理過程繁瑣，隨攪拌、加熱等過程造成少量損失，導致最終結果誤差＞0.2%?？紤]樣品處理用溶劑量及滴定劑消耗量，所有樣品、試劑按標準的1/4取。因此，從滴定劑濃度、滴定步長、滴定過程三方面進行誤差分析。

2.1.1 對滴定劑濃度的優(yōu)化

將1 mol/L 標準HCl溶液稀釋至0.25 mol/L。實驗表明，標準鹽酸為水相，其濃度降低，導致滴定體積增加，超過與異丙醇/甲苯體系溶解度范圍后，導致分層。

2.1.2 對滴定步長的優(yōu)化

維持原滴定劑濃度，更改鹽酸加液體積dV，修改最小、最大加液體積值。設置dV(min)=0.001 mL，dV(max)=0.05 mL。結果表明，滴定時間延長，重復性無明顯改善。

2.1.3 滴定過程的優(yōu)化

增加取樣量，樣品及試劑均為2倍國標量，其余步驟同國標，待反應完成后使用異丙醇定容至500 mL 容量瓶。同時做2個樣品及2個空白樣品。每個定容樣品取40 mL，1 mol/L鹽酸滴定，預饋1 mL，dV(min)=0.01 mL，dV(max)=0.1 mL，重復做5次。

第一批次的5次測試均值31.92%，偏差0.18%，第二批次同樣滿足國標＜0.2%要求精度。驗證了滴定部分的準確性。而兩批次間樣品結果極差達0.71%，證明了造成樣品重復性差的主要原因在前處理及反應過程。

2.2 美國材料與試驗協會(ASTM)方法滴定實驗

查詢ASTM網站公布的現行測試異氰酸根標準ASTM D5155—14ASTM D5155—14 Standard Test Methods for Polyurethane Raw Materials: Determination of the Isocyanate Content of Aromatic Isocyanates，使用其中方法A(不加熱)樣品及試劑量也為縮減，進行方法驗證，如表1所示，結果如下：均值29.56%，絕對誤差0.17%(滿足精度需求)。

表1 ASTMD5155—14(A)方法驗證(全量)pMDI結果

2.3 兩種方法的對比

GB/T 12009.4—2016(A)方法和ASTM D5155—14(A)方法原理相同，但ASTM方法更具優(yōu)勢。

(1)強調二丁胺在配置溶液前也需要脫水處理；(2)樣品量大，降低了稱量帶來誤差；(3)明確要求玻璃容器清潔及干燥過程；(4)反應過程先加甲苯、二丁胺甲苯、再加樣品；(5)過程不加熱，避免了反應過程控溫不準確、試劑揮發(fā)損失；(6)反應過程放熱，需要靜置室溫或置于冷水浴降溫；(7)強調環(huán)境相對濕度應＜50%，待測樣品存儲條件要求。

由于GB (B) 中所用六氫吡啶為易制毒化學品，故未采用該方法進行實驗。ISO 1486:2009, Plastics-Polyurethane raw materials- Determination of isocyanate content, NEQ方法與ASTM方法類似，并未列出進行對比。

2.3.1 對ASTM方法中滴定溶劑的選擇

在ASTMD 5155—14中方法A與方法C，在溶解樣品過程中分別使用甲苯、三氯苯，滴定使用鹽酸、鹽酸-甲醇溶液。

使用樣品PM200，對比兩種方法的不同，方法(A)測試NCO基含量均值為30.85%，如表2所示，方法(C)測試NCO基含量均值為30.79%，如表3所示，方法間差異0.06%，滿足＜0.2%要求。兩種方法均可行，但從有機溶劑用量、毒性、價格等方面考慮，ASTMD 5155—14(A)更適合目前滴定需求，最終將其確定為NCO基準確值的定量方法。

表2 ASTM D5155-14(A)對樣品測定結果

表3 ASTM D5155—14(C)對PM-200 測定結果

2.3.2 方法可靠性驗證

如表4所示，結果表明，幾個批次、不同濃度、不同基體樣品使用NCO 基滴定方法，樣品的精度均能滿足＜0.2% 要求，改進的方法可以用于異氰酸根準確定量。

表4 不同批次改進方法驗證結果

3 結語

本實驗對比了GB和ASTM標準的方法，通過溶劑篩選、樣品前處理方法的確定，以及滴定參數的設定，建立了改進的ASTM(A)作為異氰酸根滴定的指導方法，適合不同體系聚氨酯中 NCO 基含量測定，實驗結果滿足精度需求的同時降低廢液產量。自動進樣盤的配合使用，降低了滴定過程耗時。