徐 娜，王金玲，張 眾,李曉慧，常之晗

(渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧省全譜太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)光材料專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，錦州 121013)

0 引 言

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

所有試劑均為分析純，都是通過商業(yè)購(gòu)買且未經(jīng)純化而直接使用。用到的溶劑為去離子水，調(diào)節(jié)pH值所用的試劑為NaOH和H3PO4。紅外光譜在500～4 000 cm-1的范圍內(nèi)，以KBr壓片，在Magna FT-IR 640光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。X射線粉末衍射圖在40 kV和40 mA條件下，2θ在5°～50°范圍內(nèi)，通過具有D/teX超級(jí)衍射儀并以Cu Kα放射源的Ultima Ⅳ測(cè)得。電化學(xué)測(cè)試是在室溫下利用CHI760電化學(xué)工作站(常規(guī)三電極體系)完成。

1.2 單晶測(cè)試與解析

選取小塊晶體(尺寸約為0.15 mm×0.11 mm×0.09 mm)粘在毛細(xì)玻璃絲頂端，在室溫下選用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，使用Bruker SMART APEX Ⅱ單晶儀進(jìn)行測(cè)試，并采用SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)通過SHELXTL軟件程序中的直接法結(jié)合全矩陣最小二乘法來解析和精修[6]。標(biāo)題化合物的晶體參數(shù)見表1、鍵長(zhǎng)見表2、鍵角見表3以及氫鍵作用數(shù)據(jù)見表4。本文所報(bào)道的結(jié)構(gòu)的晶體數(shù)據(jù)已在劍橋晶體數(shù)據(jù)中心儲(chǔ)存，CCDC編號(hào)為2074761。

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the title compound

表2 標(biāo)題化合物的主要鍵長(zhǎng)Table 2 Selected bond lengths for the title compound

Asymmetric code: #1x-y+2/3,x+1/3, -z+4/3; #2 -y+1,x-y+1.

表3 標(biāo)題化合物的主要鍵角Table 3 Selected bond angles for the title compound

表4 標(biāo)題化合物中的氫鍵作用Table 4 Selected hydrogen bonding geometry for the title compound

1.3 化合物的合成

將(NH4)6Mo7O24·4H2O (0.05 g)、NiCl2·6H2O (0.2 g)、4-AP (0.1 g) 和10 mL H2O置于25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌1 h，然后用1 mol/L NaOH和14.7 mol/L H3PO4調(diào)節(jié)溶液pH值為3.56，最后在160 ℃烘箱中加熱4 d，緩慢冷卻至室溫后得到黃色塊狀晶體，產(chǎn)率約為25%(基于Mo)，化學(xué)式：C30H36Mo12N12O40P。(IR, KBr cm-1): 3 419(w), 3 331(w), 3 217(w), 3 215(w), 2 417(w), 1 650(s), 1 528(s), 1 196(m), 1 047(s), 1 056(s), 937(s), 810(s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 標(biāo)題化合物的基本單元結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Fundamental structure unit of the title complex

圖2 標(biāo)題化合物通過氫鍵形成的二維超分子層Fig.2 Two dimensional supramolecular layer of the title complex formed by hydrogen bonds

2.2 化合物的紅外光譜和粉末X射線衍射分析

如圖4所示，理論的PXRD圖譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的PXRD圖譜一致，表明該標(biāo)題化合物相純度較好。

圖3 標(biāo)題化合物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of the title complex

圖4 標(biāo)題化合物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the title complex

2.3 化合物的電化學(xué)性質(zhì)

該標(biāo)題化合物的電化學(xué)測(cè)試選用的是三電極體系，其具體組成包括：參比電極(Ag/AgCl電極)、輔助電極(鉑絲電極)和工作電極(碳糊電極)。標(biāo)題化合物修飾的碳糊電極的制作過程如下：將0.015 g晶體和0.1 g的石墨粉混合在一個(gè)瑪瑙研缽內(nèi)，將其研磨40 min之后得到充分混合均勻的混合物，隨后逐滴加入2～3滴液體石蠟，用玻璃棒攪拌。然后將混合物密封在內(nèi)徑為3 mm的玻璃管中，用銅棒輕輕壓實(shí)另一端。

圖5 標(biāo)題化合物在0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4 (pH=4.5) 緩沖溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖(從內(nèi)往外，掃速順序分別為 20 mV·s-1、40 mV·s-1、60 mV·s-1、80 mV·s-1、100 mV·s-1、120 mV·s-1、140 mV·s-1、160 mV·s-1、180 mV·s-1、 220 mV·s-1、260 mV·s-1、300 mV·s-1、340 mV·s-1、380 mV·s-1、420 mV·s-1、460 mV·s-1、500 mV·s-1) 以及電流和掃速之間的線性關(guān)系圖Fig.5 CVs of the title compound in different sweep speeds under 0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4 (pH=4.5) solution (from inner to outer: 20 mV·s-1, 40 mV·s-1, 60 mV·s-1, 80 mV·s-1, 100 mV·s-1, 120 mV·s-1, 140 mV·s-1, 160 mV·s-1, 180 mV·s-1, 220 mV·s-1, 260 mV·s-1, 300 mV·s-1, 340 mV·s-1, 380 mV·s-1, 420 mV·s-1, 460 mV·s-1, 500 mV·s-1) and the liner relationship between current and scan rate

由于多金屬氧酸鹽具有電催化氧化還原性質(zhì)，因此探究了該標(biāo)題化合物對(duì)H2O2、K2Cr2O7和抗壞血酸(AA)的電催化性質(zhì)。在掃速為40 mV·s-1時(shí)，首先研究標(biāo)題化合物對(duì)H2O2的催化活性，測(cè)試結(jié)果如圖6(a)所示，隨著H2O2濃度的不斷增加，其還原峰電流隨之增加，而氧化峰電流值隨之降低，表明該標(biāo)題化合物對(duì)H2O2有良好的電催化還原效果[15]。

圖6 標(biāo)題化合物在不同濃度的H2O2、K2Cr2O7和AA溶液中的循環(huán)伏安曲線圖Fig.6 CVs of the title complex in testing solution containing different concentrations of H2O2, K2Cr2O7 and AA

圖6(b) 為標(biāo)題化合物對(duì)K2Cr2O7的電催化還原的循環(huán)伏安曲線圖。在掃速為40 mV·s-1時(shí)，隨著K2Cr2O7濃度的增加，還原峰電流值隨之增加，其相應(yīng)的氧化峰電流值隨之減少，表明該標(biāo)題化合物對(duì)K2Cr2O7也具有良好的電催化還原效果[16]。

在掃速為40 mV·s-1時(shí)，以AA為底物來研究標(biāo)題化合物的電催化氧化活性，測(cè)試結(jié)果如圖6(c)所示，隨著抗壞血酸濃度的增加，其氧化峰電流值呈現(xiàn)明顯地增加趨勢(shì)，說明該標(biāo)題化合物對(duì)抗壞血酸具有良好的電催化氧化效果[17]。

3 結(jié) 論