閔 濤，馬國(guó)華，劉桂君，鄭玉婷

(西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，綿陽(yáng) 621010)

0 引 言

水資源是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，一切人類活動(dòng)都離不開(kāi)水，但是隨著人口的迅速增長(zhǎng)、工農(nóng)業(yè)城市的快速發(fā)展，大量的生活垃圾和工業(yè)廢料直接排入水中，造成水體的嚴(yán)重污染，尤其是染料工業(yè)排放的染料廢水已經(jīng)成為重中之重的問(wèn)題。亞甲基藍(lán)染料是一種重要的噻嗪類陽(yáng)離子染料，在棉、絲、毛的染色中應(yīng)用廣泛[1-3]。進(jìn)入眼睛里時(shí)，可能對(duì)人類和動(dòng)物的眼睛造成長(zhǎng)期損傷[4]；在吸入的情況下，會(huì)造成短時(shí)間的快速心跳[1]。因此，其染料廢水的處理都是非常重要的。目前，用于降解染料廢水的傳統(tǒng)性方法如物理吸附[5]、生物降解[6]等都很難實(shí)現(xiàn)對(duì)亞甲基藍(lán)的高效率降解。近年來(lái)，由于光催化技術(shù)方法安全、流程簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉且無(wú)二次污染產(chǎn)生等特點(diǎn)，運(yùn)用光催化技術(shù)降解染料廢水引起了廣大學(xué)者的關(guān)注[7-10]。在利用光催化降解有機(jī)污染物中，使用最廣泛的光催化材料為T(mén)iO2。雖然目前已經(jīng)合成了許多具有光催化性能的材料如氧化鋅、氧化鐵、硫化鎘等，但因TiO2具有高效率、無(wú)毒、低成本等特點(diǎn)，一直沒(méi)能被取代[11-12]。TiO2的禁帶寬度比較大(Eg=3.2 eV), 只能吸收能量較高的紫外線，并且光生電子和空穴復(fù)合效率很高，導(dǎo)致光量子的效率低，從而限制了TiO2在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。然而，近幾年越來(lái)越多的學(xué)者通過(guò)選擇穩(wěn)定性好，表面積大，活性高的材料作為基底來(lái)負(fù)載TiO2制備出具有高催化效率的復(fù)合材料從而提高TiO2的響應(yīng)程度以及光催化效果[13-16]。就目前為止，科研人員普遍通過(guò)比較復(fù)雜的工藝來(lái)制備TiO2復(fù)合材料，研究?jī)?nèi)容主要是將多種光催化材料進(jìn)行結(jié)合或者摻雜其他離子對(duì)其進(jìn)行改性，而對(duì)其本身利用效率的提高涉及較少。

在本文實(shí)驗(yàn)中，Ni3[Ge2O5](OH)4為六邊形納米盤(pán)結(jié)構(gòu)，具有較大的表面積并且?guī)в谢钚粤u基[17]，所以通過(guò)水熱輔助液相沉積法將TiO2分散并結(jié)合在Ni3[Ge2O5](OH)4納米盤(pán)上，從而得到TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4納米復(fù)合材料，以亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)污染物，探究TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4納米復(fù)合材料的光催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 TiO2的制備

水熱輔助液相沉積TiO2的合成：量取0.197 9 g氟鈦酸銨(≥98%)和0.185 5 g硼酸(≥99.5%)于燒杯中，加入30 mL去離子水超聲溶解，將所得溶液倒入45 mL的水熱釜中，在烘箱中170 ℃保溫3 h，反應(yīng)得到的產(chǎn)物先用去離子水清洗一遍接著用無(wú)水乙醇(≥99.7%)清洗兩遍，最后再用去離子水清洗兩遍，并在105 ℃的條件下烘干2 h，即可得到純的TiO2粉末。

1.2 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4納米復(fù)合材料的制備

分別稱取5份0.234 7 g Ni3[Ge2O5](OH)4材料于燒杯中，加入20 mL去離子水進(jìn)行超聲分散，所得懸濁液記為溶液1。分別稱取不同量的氟鈦酸銨(≥98%)和硼酸(≥99.5%)于燒杯中，其中氟鈦酸銨與硼酸的摩爾比為1∶3[18]，加入10 mL去離子水超聲分散得到溶液2。將溶液1倒入溶液2中，并在磁力攪拌器下攪拌30 min，將混合均勻的溶液倒入45 mL的水熱釜中反應(yīng)。反應(yīng)條件與合成TiO2粉末一致。最終得到不同包覆量的TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4納米復(fù)合材料，分別記為T(mén)N1、TN2、TN3、TN4、TN5，實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。

表1 不同量氟鈦酸銨制備TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme of preparing TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4 with different amounts of ammonium fluorotitanate

1.3 光催化降解性能測(cè)試

在室溫下，稱取TN1、TN2、TN3、TN4、TN5、TiO2各0.1 g，置于200 mL濃度為10 mg/L亞甲基藍(lán)(≥98.5%)溶液中，在避光條件下磁力攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡，間隔10 min取一次樣液，每次取8～9 mL進(jìn)行高速離心，吸附完成后，接著在光功率為50 W的氙燈照射下，間隔20 min取一次樣液，每次取8～9 mL樣液進(jìn)行高速離心。取上清液用UV-3150型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)在λ=664 nm處測(cè)量亞甲基藍(lán)的吸光度A，并根據(jù)擬合方程(A=0.189 9C+0.007 8)計(jì)算其濃度C，用染料的脫色率D評(píng)價(jià)催化劑的活性。

(1)

式中:C0為亞甲基藍(lán)的初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的XRD分析

圖1是TiO2、Ni3[Ge2O5](OH)4和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的XRD圖譜。從TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4衍射圖樣可以看出在2θ=25.2°、37.8°、47.8°、53.8°、54.8°、62.4°等位置出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#21-1272)匹配良好，表明TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復(fù)合材料中的TiO2為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在2θ=12.0°、19.1°、24.1°、33.3°、35.3°、59.3°等處出現(xiàn)的特征衍射峰與Ni3[Ge2O5](OH)4的衍射結(jié)果相一致[17]。由此可以說(shuō)明制備樣品為銳鈦礦型TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的復(fù)合物。

2.2 TiO2、Ni3[Ge2O5](OH)4和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的掃描電鏡分析

圖1 TiO2、Ni3[Ge2O5](OH)4和 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2, Ni3[Ge2O5](OH)4 and TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4

在圖2中，圖2(a)～(h)分別為純TiO2、Ni3[Ge2O5](OH)4、樣品TN1、樣品TN2、樣品TN3、樣品TN4、樣品TN5的SEM照片和樣品TN4的能譜圖。從圖中可以看出，通過(guò)水熱輔助液相沉積法制備的純二氧化鈦顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。Ni3[Ge2O5](OH)4表現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，直徑約100～300 nm。隨著二氧化鈦的加入，可以明顯地觀察到Ni3[Ge2O5](OH)4表面和邊緣有二氧化鈦附著且樣品TN1、TN2、TN3、TN4、TN5的片狀樣品上分布的顆粒量依次增加，粒徑約10～30 nm，這是因?yàn)閇TiF6]2-水解形成[Ti(OH)6]2-，并與Ni3[Ge2O5](OH)4表面的Ni—OH聚合形成Ni—O—Ti—O[18]，可以有效地將TiO2進(jìn)行分散，防止團(tuán)聚，從而使TiO2的粒徑變小。其中TN1、TN2、TN3、TN4樣品中Ni3[Ge2O5](OH)4片上的TiO2顆粒是離散的，TN5樣品中Ni3[Ge2O5](OH)4片上的TiO2顆粒有明顯團(tuán)聚。選TN4框選區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖2(h)所示。可以看出，TN4樣品中有Ni、Ge、O、Ti元素。結(jié)合TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復(fù)合材料的制備工藝和掃描電鏡及能譜分析結(jié)果表明，試驗(yàn)中制備的樣品TN1、TN2、TN3、TN4為Ni3[Ge2O5](OH)4片上負(fù)載TiO2顆粒，且隨TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4摩爾比的增大Ni3[Ge2O5](OH)4片上負(fù)載的TiO2顆粒逐漸增多。同時(shí)，與相同條件下制備的二氧化鈦相比，Ni3[Ge2O5](OH)4片上負(fù)載的TiO2顆粒更分散、粒徑更小。

2.3 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的透射電鏡分析

如圖3(a)所示，Ni3[Ge2O5](OH)4呈現(xiàn)為六方層狀結(jié)構(gòu)，Ni3[Ge2O5](OH)4的片層上分布許多TiO2顆粒，TiO2顆粒均勻分布在Ni3[Ge2O5](OH)4納米片層和邊緣上，經(jīng)測(cè)量，其粒徑約10～30 nm。這與掃描電鏡的結(jié)果相一致。從圖3(b)的高分辨結(jié)果可以明顯看出TiO2顆粒的晶格條紋方向及晶格間距與Ni3[Ge2O5](OH)4明顯不同。經(jīng)測(cè)量Ni3[Ge2O5](OH)4晶格間距約為0.72 nm，結(jié)合Ni3[Ge2O5](OH)4的晶體結(jié)構(gòu)表明，該面為Ni3[Ge2O5](OH)4的(002)面[17]；TiO2晶格間距約為0.35 nm，結(jié)合TiO2的晶體結(jié)構(gòu)表明，該面為銳鈦礦的(101)面。因?yàn)殇J鈦礦的(101)面是所有晶面中光活性較高的面[19]，所以此面具有較高的光利用率。

2.4 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的拉曼光譜分析

從圖4中可以看出，TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復(fù)合材料的拉曼光譜中在148 cm-1、353 cm-1、395 cm-1、515 cm-1、587 cm-1、637 cm-1、873 cm-1等處存在拉曼散射峰，其中148 cm-1、395 cm-1、515 cm-1、637 cm-1處的拉曼散射峰分別與銳鈦礦相的Eg(1)、B1g、A1g、Eg(2)特征振動(dòng)相對(duì)應(yīng)[19]。表明在Ni3[Ge2O5](OH)4上包覆的TiO2為銳鈦礦相。這與XRD測(cè)量結(jié)果相一致。

圖2 不同材料的SEM照片和TN4的能譜圖。(a)TiO2;(b)Ni3[Ge2O5](OH)4;(c)TN1;(d)TN2; (e)TN3;(f)TN4; (g)TN5; (h)TN4的能譜圖Fig.2 SEM images of different materials and energy spectra of TN4. (a) TiO2; (b) Ni3[Ge2O5](OH)4; (c) TN1; (d) TN2; (e) TN3; (f) TN4; (g) TN5; (h) energy spectrum of TN4

圖3 樣品TN4的TEM和HTEM照片F(xiàn)ig.3 TEM and HTEM images of the sample TN4

2.5 TiO2和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的光催化性能分析

從圖5亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線中可以看出，亞甲基藍(lán)的5個(gè)點(diǎn)濃度C(mg/ L)和吸光度A在 0～10 mg/L范圍內(nèi)具有很好的線性關(guān)系。從圖6亞甲基藍(lán)的吸收譜圖可以看出亞甲基藍(lán)在λ=664 nm時(shí)出現(xiàn)最大的吸收峰，所以實(shí)驗(yàn)選用λ=664 nm波長(zhǎng)處評(píng)價(jià)亞甲基藍(lán)的光降解率。如表2和圖7所示，在避光吸附30 min后，所有光催化劑的吸附已基本達(dá)到平衡，保證后續(xù)階段主要由光催化反應(yīng)起作用。其中TN4的吸附性能最好，30 min亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)到51.48%，這有利于后續(xù)光催化的進(jìn)行。TN1、TN2、TN3、TN4、TN5吸附性能均高于TiO2，其主要原因有兩點(diǎn)：(1)Ni3[Ge2O5](OH)4提高了TiO2的分散性，使二氧化鈦的比表面積和表面能增加；(2)Ni3[Ge2O5](OH)4本身具有一定吸附性。TN1、TN2、TN3、TN4、TN5的吸附性能沒(méi)有規(guī)律性，其原因主要是樣品制備時(shí)Ni3[Ge2O5](OH)4在去離子水體系中水解，其pH值在7～8之間，而氟鈦酸銨和硼酸混合液為弱酸性，兩者混合后對(duì)Ni3[Ge2O5](OH)4結(jié)構(gòu)有一定破壞，硼酸含量越高對(duì)Ni3[Ge2O5](OH)4結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重，降低了Ni3[Ge2O5](OH)4的吸附能。同時(shí)，隨氟鈦酸銨和硼酸的增加，樣品中Ni3[Ge2O5](OH)4占比降低，TiO2含量增高，TiO2吸附比例提高，兩個(gè)因素的相互制約造成樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量依次為：TN4>TN1>TN3>TN2>TN5。

圖4 TiO2、Ni3[Ge2O5](OH)4和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4 拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of TiO2, Ni3[Ge2O5](OH)4 and TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4

圖5 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.5 Methylene blue standard curve

表2 TiO2和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的吸附性能Table 2 Adsorption properties of TiO2 and TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4

從表3和圖7的結(jié)果可以看出，所有樣品隨光照時(shí)間增加，亞甲基藍(lán)的光降解率逐漸增加。光催化反應(yīng)20 min時(shí)，各樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解率差別明顯；樣品TN4的光催化效率最高，光降解率為86.96%，TN1、TN2、TN3、TN5純TiO2的光降解效率分別為66.22%、66.48%、69.85%、51.8%、74.50%，由此可以得出,當(dāng)TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的摩爾比從0.3∶1提升至6.3∶1時(shí)，TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復(fù)合材料的光催化效率先升高后降低。光催化反應(yīng)60 min時(shí)，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)光降解率明顯上升，所有催化劑的光降解率都已達(dá)到95%以上，但只有TN4的光催化效果好于純TiO2，其主要原因有兩點(diǎn)：(1)TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復(fù)合實(shí)驗(yàn)在理想條件下，所得TN1、TN2、TN3、TN4、TN5復(fù)合材料中二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別僅為4.86%、10.65%、20.34%、34.54%、51.74%；(2)TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的摩爾比達(dá)到一定值時(shí)，二氧化鈦會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，從而使二氧化鈦的分散效果降低，導(dǎo)致光催化性能降低。因此，光催化結(jié)果表明，TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的復(fù)合有利于提高TiO2的光催化活性，當(dāng)TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的摩爾比為3.1∶1時(shí)得到的TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復(fù)合材料光催化效果最好，20 min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解率為86.96%，80 min時(shí)光降解率為99.81%。

表3 TiO2和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的光催化性能Table 3 Photocatalytic performance of TiO2 and TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4

圖6 亞甲基藍(lán)光吸收譜圖Fig.6 Methylene blue absorption spectrum

圖7 不同催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率Fig.7 Degradation rate of methylene blue by different catalysts

2.6 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復(fù)合材料光催化機(jī)理討論

TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復(fù)合材料的光催化機(jī)理主要有三點(diǎn)：

(1)Ni3[Ge2O5](OH)4的吸附作用，由于Ni3[Ge2O5](OH)4為六方層狀結(jié)構(gòu)，其比表面積為18.43 m2/g，這種結(jié)構(gòu)有利于納米TiO2的均勻分散和復(fù)合，提高二氧化鈦的比表面積和表面能，為光催化反應(yīng)提供更多的活性點(diǎn)位，進(jìn)而提高光催化效率；

(3)Ni3[Ge2O5](OH)4由Ge—O四面體層和Ni—O(OH)八面體層組成。由文獻(xiàn)[20]可知，p-n異質(zhì)結(jié)能夠有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合并提高載流子遷移速率。其中，氧化鎳是一種典型的p型半導(dǎo)體材料[21]，二氧化鈦為n型半導(dǎo)體材料，兩者會(huì)形成p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在二氧化鈦上產(chǎn)生的光電子容易偏向氧化鎳，從而抑制光生載流子的復(fù)合，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更高的光催化率。

3 結(jié) 論

(1)以Ni3[Ge2O5](OH)4和氟鈦酸銨為原料，通過(guò)水熱輔助液相沉積法成功制備了TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復(fù)合材料。復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了銳鈦礦相二氧化鈦與Ni3[Ge2O5](OH)4的緊密復(fù)合與有效分散，且該復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠有效抑制光生載流子的復(fù)合，改善材料的吸附性能，進(jìn)而提高材料的光催化效率。

(2)當(dāng)TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的摩爾比為3.1∶1時(shí)得到的TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化效果最好，20 min對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解率為86.96%，80 min光降解率為99.81%。