唐菀涓,郭慶豐,蘇 科,梅樂夫，廖立兵

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

稀土離子摻雜的磷酸鹽發(fā)光材料具有燒結(jié)溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、紫外線近紫外光區(qū)域吸收強(qiáng)等特點(diǎn)(與LED芯片較好匹配)[1-5]。白磷鈣石是 β-Ca3(PO4)2及其一系列具有類似結(jié)構(gòu)礦物磷酸鹽的總稱。白磷鈣石發(fā)光基質(zhì)中具有五種非等效的陽離子格位，為稀土離子提供了豐富可調(diào)變的晶體場環(huán)境，是一種優(yōu)良的發(fā)光基質(zhì)材料。近年來白磷鈣石型發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和研發(fā)受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[6-10]。

鑭系離子是白磷鈣石型發(fā)光材料中重要激活劑，鑭系離子的特征價(jià)態(tài)為+3，其電子組態(tài)為 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6，此時(shí)，鑭系離子的4f電子位于5s25p6殼層之內(nèi)，受到殼層的屏蔽，受外界環(huán)境的影響較小。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)白磷鈣石發(fā)光材料的研究主要集中在新型熒光粉的設(shè)計(jì)、顏色可調(diào)、溫度傳感和壓力傳感等領(lǐng)域。

鋰(Li)是一種堿土金屬，具有助熔的作用。此外，Li+可以增強(qiáng)稀土離子發(fā)光，大大提高稀土離子的發(fā)光性能。稀土離子在顯示和照明領(lǐng)域起著重要作用，其中Eu3+具有較高的紫外吸收率，在紅光區(qū)有較強(qiáng)的發(fā)光，是紅光發(fā)光材料的有效激發(fā)劑[11-14]。Eu3+的光致發(fā)光譜在紅區(qū)有獨(dú)特的發(fā)射峰，當(dāng) Eu3+位于非中心對(duì)稱位置時(shí)，由于強(qiáng)烈的5D0→7F2電偶極躍遷，有利于發(fā)射強(qiáng)度大、純度高的紅光[15-17]。

因此，開發(fā)Eu3+摻雜的新型白磷鈣石發(fā)光材料意義重大。基于此，本文采用高溫固相法合成了新型白磷鈣石型發(fā)光材料Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+，并采用X射線粉末衍射儀(XRD)和熒光光譜儀對(duì)其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行系統(tǒng)表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法制備了Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0、0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)系列熒光粉樣品。分別按照結(jié)構(gòu)式化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確計(jì)算稱重Li2CO3(99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、La2O3(99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、NH4H2PO4(99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、CaCO3(99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Eu2O3(99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將稱好的樣品放在瑪瑙研缽中，研磨15 min左右，待樣品充分研磨且混合均勻后，再用稱量紙將其倒入氧化鋁坩堝中。先將樣品放在馬弗爐中以650 ℃保溫1 h預(yù)燒，然后放入管式爐中，在1 250 ℃的環(huán)境下反應(yīng)4 h，待管式爐溫度降低至室溫后取出樣品，繼而轉(zhuǎn)移至研缽中研細(xì)，得到測試樣品。

1.2 測試與表征

本文的樣品物相分析主要在 Dmax12KW 粉末衍射儀上完成，具體實(shí)驗(yàn)條件為：Cu 靶，Kα輻射源 (λ=0.154 18 nm)，石墨彎晶單色器，管電流 100 mA，管電壓 40 kV，測角器上發(fā)散狹縫及散射狹縫均為 1°，掃描速度為 1°(2θ)/0.05 s，采數(shù)步寬：0.02°(2θ)，掃描范圍 10°～70°。熒光粉的激發(fā)光譜(PLE)和發(fā)射光譜(PL)是由型號(hào)為FL4600的熒光分光光度計(jì)測得。熒光粉的發(fā)光壽命是由型號(hào)為FS5的熒光光譜儀測得。熒光粉的形貌由型號(hào)為 Octane Pro, Plus, Super, Ultra的EDAX TEAM 能譜儀測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1(a)為采用高溫固相法合成的Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+樣品(x=0、0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的XRD圖譜，圖1(b)為圖1(a)在2θ=30°～32°的局部放大圖。如圖1(a)所示，實(shí)驗(yàn)所制得的各樣品的衍射圖譜與Ca3(PO4)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 9-169)的衍射圖譜匹配程度良好，沒有雜峰出現(xiàn)，說明所合成的樣品Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+是純相的，原有的白磷鈣石晶體結(jié)構(gòu)基本不變。根據(jù)布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知，當(dāng)晶面的間距d減小時(shí)，衍射角θ會(huì)隨之增大。已知Eu3+的半徑比La3+的半徑小，當(dāng)Eu3+替換La3+時(shí)，晶面的間距d將會(huì)減小，衍射角θ則會(huì)增大，由圖1(b)可看出，在Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+系統(tǒng)中，隨著Eu3+濃度的增大，最高衍射峰會(huì)向2θ較大的角度方向移動(dòng)，與布拉格方程相符。說明Eu3+有效地?fù)饺肓薈a1.8Li0.6La0.6(PO4)2基質(zhì)的La3+格位中。

圖2是Ca1.8Li0.6La0.45(PO4)2：0.15Eu3+樣品的SEM照片。從圖中可以看出，熒光粉樣品顆粒呈不規(guī)則球狀，分散較均勻。

2.2 發(fā)光性能

圖3是Ca1.8Li0.6La0.51(PO4)2∶0.09Eu3+(λem= 617 nm)的激發(fā)光譜和Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)樣品的發(fā)射光譜(λex=393 nm)，其中的插圖是Eu3+的能級(jí)躍遷圖。在激發(fā)光譜中，以263 nm為中心的200 nm到300 nm區(qū)段有一條較寬的激發(fā)峰，來自O(shè)2-→Eu3+的電荷遷移躍遷。此外，在300 nm到450 nm之間有一系列尖銳的激發(fā)峰，這些峰都來自Eu3+的4f-4f的電子吸收躍遷，峰值分別位于319 nm、362 nm、381 nm、395 nm、和415 nm附近，對(duì)應(yīng)于Eu3+的7F0→5H3、7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3躍遷[15-17]。發(fā)射光譜中，位于617 nm處的樣品的最強(qiáng)發(fā)射峰是來自Eu3+的5D0→7F2強(qiáng)制電偶極躍遷，位于594 nm的發(fā)射峰來自Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷，位于653 nm的弱發(fā)射峰來自Eu3+的5D0→7F3躍遷，5D0→7F4發(fā)光光譜分裂成二重尖峰，峰值分別位于689 nm、700 nm處。由圖可看出，隨著Eu3+濃度的增加，樣品617 nm處的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這表明當(dāng)摻雜的Eu3+濃度增加時(shí)，激活劑的數(shù)量也在增加，發(fā)光中心的數(shù)量也隨之增多，從而使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖1 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ samples

圖2 Ca1.8Li0.6La0.45(PO4)2∶0.15Eu3+樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ca1.8Li0.6La0.45(PO4)2∶0.15Eu3+ sample

圖4是Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+樣品(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27)發(fā)光強(qiáng)度與Eu3+摻雜濃度關(guān)系的折線圖。樣品的發(fā)射光譜主要由5D0→7F2的躍遷構(gòu)成。由圖可知，在Eu3+摻雜濃度較少時(shí)，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，樣品發(fā)光中心的數(shù)目也在增加，發(fā)光強(qiáng)度依次增強(qiáng)。在x=0.24時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。x>0.24時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度降低，這種現(xiàn)象被稱為濃度猝滅。猝滅的原因可能是Eu 激活離子之間交叉弛豫引起發(fā)射能級(jí)的激發(fā)能量損耗，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降[18]。

圖3 Ca1.8Li0.6La0.51(PO4)2∶0.09Eu3+(λem=617 nm)的 激發(fā)光譜和Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+樣品的 發(fā)射光譜(λex=393 nm)Fig.3 PLE spectrum of Ca1.8Li0.6La0.51(PO4)2∶0.09Eu3+ (λem=617 nm) and PL spectra of Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2∶xEu3+ samples (λex=393 nm)

圖4 Eu3+濃度對(duì)Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ 樣品發(fā)光強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of the Eu3+ concentration on the emission intensity of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ samples

圖5是在257 nm的激發(fā)下5D0→7F2的發(fā)光衰減曲線。曲線分別是對(duì)Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)進(jìn)行熒光壽命測試得到的。對(duì)所測的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到兩條曲線，它們分別展示了一個(gè)二階的指數(shù)衰減(R2=0.995)，該二階指數(shù)衰減的公式為[19]：

I(t) =A1exp (-t/τ1)+A2exp (-t/τ2)

(1)

式中：I(t)是時(shí)間為t時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度；A1和A2是常數(shù)；τ1和τ2代表了發(fā)光壽命的兩個(gè)相關(guān)值。τ1和τ2的值可以由方程擬合計(jì)算得到，再通過公式[20]：

τ=(A1τ12+A2τ22)/(A1τ1+A2τ2)

(2)

對(duì)樣品的發(fā)光壽命進(jìn)行計(jì)算，在257 nm的激發(fā)下，Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的發(fā)光壽命分別為2.84 ms、2.79 ms、2.76 ms、2.84 ms、2.77 ms。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的整體趨勢(shì)可以看出，隨著Eu3+濃度的增加，樣品的發(fā)光壽命趨于減小，這是由于隨著Eu3+濃度的增加，Eu-Eu的距離減小，Eu3+間發(fā)生了能量傳遞[21]。

圖6顯示了Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)樣品在393 nm激發(fā)下的CIE色坐標(biāo)(X，Y)數(shù)字圖像。由圖6可以看出，所有熒光粉的發(fā)光顏色都在紅色區(qū)域，這表明所有樣品都發(fā)射紅光，坐標(biāo)具體數(shù)據(jù)如表1所示。因此，這些熒光粉是一種潛在的白光LED用紅色熒光粉。

圖5 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+樣品的 壽命衰減曲線(λex=257 nm，λem=613 nm)Fig.5 Decay curves of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ samples (λex=257 nm， λem=613 nm)

圖6 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ (x=0、0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的CIE色坐標(biāo)圖Fig.6 CIE coordinates of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ (x=0, 0.01, 0.03, 0.06, 0.09, 0.15)

表1 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的CIE色坐標(biāo)Table 1 CIE coordinates of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01，0.03，0.06，0.09，0.15)

3 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了Eu3+摻雜的Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2紅色熒光粉，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能表征。結(jié)構(gòu)分析可知，制備熒光粉均為白磷鈣石結(jié)構(gòu)，Eu3+有效摻入了Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2基質(zhì)的La3+格位中。該體系熒光粉發(fā)射光譜出現(xiàn)了Eu3+的特征發(fā)射，最強(qiáng)發(fā)射峰位于617 nm處，來源于Eu3+的5D0→7F2躍遷。隨著Eu3+摻雜濃度的增加，樣品的熒光壽命逐漸減小，證明了Eu3+離子間能量傳遞的存在。此熒光粉顯示出強(qiáng)烈的紅色輻射，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、發(fā)光壽命較長等優(yōu)點(diǎn)，因此該熒光粉是一種潛在的白光LED用紅色熒光粉。