王蒙召，許安濤，李尚升，高廣進，胡美華，宿太超， 黃國鋒，李戰(zhàn)廠，周振翔，聶 媛，陳珈希，周緒彪

(1.河南理工大學材料科學與工程學院，河南省深地材料科學與技術(shù)重點實驗室，焦作 454003; 2.焦作師范高等專科學校，焦作 454000; 3.赤峰學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)高壓相功能材料重點實驗室，赤峰 024000; 4.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

自從 20 世紀 50 年代首次在實驗室中合成金剛石以來，金剛石的研究就受到了科學工作者的廣泛關(guān)注。金剛石是一種集最大硬度、最大熱導率、最寬透光波段、抗強酸強堿腐蝕、抗輻射、擊穿電壓高、載流子遷移率大等諸多優(yōu)異性能于一體的極限功能材料，被廣泛應(yīng)用于機械加工、國防、航天等領(lǐng)域[1-3]。20 世紀70年代，美國通用電氣公司采用溫度梯度法成功合成出優(yōu)質(zhì)金剛石大單晶[4]。自此，溫度梯度法合成金剛石的方法開始廣泛用于金剛石合成研究中。

石墨向金剛石轉(zhuǎn)變的壓力和溫度非常高，過渡金屬催化劑的使用可以顯著降低這兩相之間的轉(zhuǎn)變壓力和溫度[5]。一般情況下，石墨在金屬催化劑熔體中溶解，在高溫高壓作用下析出金剛石。這些金屬催化劑一般是Fe、Ni、Co、Mn、Cr等的單質(zhì)或合金[6]。高溫高壓條件下的溫度梯度法是目前合成金剛石大單晶最有效的方法[7]。在高溫高壓溫度梯度法合成金剛石晶體中，可以有效控制合成環(huán)境且生長條件穩(wěn)定，使合成的金剛石單晶質(zhì)量高、重現(xiàn)性好。天然金剛石由于地球內(nèi)部生長條件復雜多變，通常含有許多晶體缺陷、大量雜質(zhì)和眾多的內(nèi)部應(yīng)變，而高溫高壓合成的金剛石晶體具有良好的晶體質(zhì)量和金剛石個體之間的重現(xiàn)性[8-10]。

在金剛石生產(chǎn)過程中，不同的觸媒組分對合成晶體的影響不同，觸媒組分常常會影響金剛石的力學、電學和光學性質(zhì)[11-13]。不同觸媒體系中晶體的生長特性也有所不同，Ni基觸媒中晶體只有(111)和(100)晶面形成，鐵基和鈷基觸媒中晶面(110)和(113)偶有出現(xiàn)[14]。由于非金屬觸媒合成金剛石條件高，合成工藝可控性差，產(chǎn)品品質(zhì)難以控制等問題，工業(yè)上合成金剛石使用的觸媒一般以Fe、Ni、Co、Mn、Cr等的合金觸媒為主。

對于金剛石大單晶的合成，常用的觸媒有：鎳基觸媒和鐵基觸媒，對于這些觸媒的應(yīng)用也多有研究。Xiao等[15]引入高徑比的概念來描述金剛石的晶體形態(tài)，并對Ni70Mn25Co5(下文稱NiMnCo)觸媒體系中沿(100)晶面生長的金剛石大單晶的部分合成溫度與晶體形態(tài)之間的關(guān)系進行了研究，但他們沒有全面地研究相應(yīng)壓力下沿(100)晶面生長的金剛石在該觸媒作用下對應(yīng)V形區(qū)內(nèi)的晶形分布以及高質(zhì)量晶體生長條件。Tian等[16]對NiMnCo觸媒中金剛石大單晶的極限生長速率進行了研究，介紹了部分合成溫度對應(yīng)晶體的晶體質(zhì)量與生長速度的依賴關(guān)系，但他們沒有全面考察不同生長速度下沿(100)晶面生長的不同晶形金剛石的生長范圍。王君卓等[17]采用Fe64Ni36(下文稱FeNi)觸媒對不同壓力和溫度下分別沿(100)、(111)晶面生長的金剛石大單晶的不同晶形分布進行了系統(tǒng)研究。

前人的研究多以單一觸媒研究為主。本文在采用NiMnCo觸媒和FeNi觸媒沿(100)面生長金剛石大單晶研究過程中發(fā)現(xiàn)：使用NiMnCo觸媒所合成的金剛石出現(xiàn)了連晶現(xiàn)象；使用FeNi觸媒的金剛石則出現(xiàn)了裂晶現(xiàn)象。針對這兩種晶體缺陷，采用二者不同比例協(xié)同使用，以期解決這些金剛石晶體缺陷問題，從而為生長優(yōu)質(zhì)Ⅰb型金剛石大單晶奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

實驗采用的合成方法為溫度梯度法，實驗設(shè)備是國產(chǎn)六面頂壓機(型號: SPD6×1200)；采用NiMnCo和FeNi合金片作觸媒，選用99.9%高純石墨作為碳源；以晶種的(100)晶面為生長面合成金剛石大單晶，合成壓力為5.6 GPa，溫度范圍約為1 460～1 620 K。

在晶體的降溫過程中, 溫度的標定借助于雙鉑鐒B型熱偶絲(Pt-Rh30%/Pt-Rh6%)電動勢與溫度的對應(yīng)關(guān)系來確定；壓力的標定是根據(jù)鉍(Bi)、鋇(Ba)、鉈(Tl)高壓相變時電阻的突變所建立的缸內(nèi)油壓與腔體內(nèi)合成壓力的定標曲線。合成后利用濃鹽酸和濃硝酸體積比3∶1的混合酸煮沸去除包裹晶體的合金觸媒；采用光學顯微鏡(optical microscope， OM)對合成的金剛石進行了拍照觀察其外觀形貌，使用拉曼光譜對金剛石的晶體質(zhì)量進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 以FeNi觸媒合成Ⅰb型金剛石大單晶

合成時以(100)晶面為生長面，采用FeNi觸媒，固定壓力為5.6 GPa以及生長時間為10 h，不同溫度下金剛石大單晶的合成情況如表1所示。

表1 FeNi-C體系中不同溫度下生長的金剛石實驗Table 1 Experimental of diamond growing at different temperatures in FeNi-C system

從表1中的內(nèi)容不難看出，在5.6 GPa的壓力下，以FeNi合金為觸媒合成的金剛石生長的溫度范圍約為145 K。其中，在生長范圍的高溫區(qū)域(S-7、8、9)出現(xiàn)了不完整單晶體的裂晶現(xiàn)象。金剛石在1 475～1 620 K的生長范圍內(nèi)，晶體形態(tài)分為以(100)晶面為主，(100)+(111)晶面和(111)晶面為主的三種晶體形態(tài)。其中，(100)晶面為主的晶體生長范圍為1 480～1 490 K(10 K)，(100)+(111)晶面為主的晶體生長范圍為1 491～1 529 K(38 K)，(111)晶面為主的晶體生長范圍為1 530～1 570 K(40 K)，有一約50 K的范圍會出現(xiàn)如圖1(b)所示具有裂紋的晶體，且所得晶體中含有大量包裹體，這使得以(111)晶面顯露為主的優(yōu)質(zhì)晶體的有效合成難以實現(xiàn)，因此，以FeNi為觸媒高溫時合成金剛石的質(zhì)量較差。

圖1 FeNi-C體系中合成的金剛石晶體。(a)1 500 K生長的優(yōu)質(zhì)單晶；(b)1 600 K生長的具有裂紋的晶體Fig.1 Photographs of diamond crystals in the FeNi-C system. (a) High quality diamond single crystal grown at 1 500 K; (b) cracked diamond crystals grown at 1 600 K

在同一組裝條件下，隨著合成溫度的提高，晶體的整體生長速度上升。這是由于溫度升高，碳素擴散速度增加，使得晶體附近碳素濃度升高，所以晶體生長速度隨溫度提高而升高。如若晶體附近碳素濃度過高，可能引起其無法在晶體表面有序析出，使得晶體中內(nèi)應(yīng)力無法均勻釋放而導致裂晶。晶形變化是由不同生長面的生長速度不同導致的，而某面過快時，晶體中容易出現(xiàn)包裹體等缺陷，也可能導致裂晶，晶體外部生長條件的不穩(wěn)定同樣會導致裂晶的產(chǎn)生[18]。

但是，在FeNi觸媒作用下有一個穩(wěn)定溫度區(qū)域出現(xiàn)裂晶，可能不止與外部環(huán)境有關(guān)系，與觸媒的作用特性可能也有關(guān)系?？赡苁怯捎诤铣蓽囟冗^高，使得觸媒金屬過渡熔融，觸媒金屬的密排結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破壞，對碳素原子轉(zhuǎn)化的催化作用發(fā)生變化，使得金剛石的晶格畸變變大，導致晶體內(nèi)應(yīng)力增大從而晶體開裂[19]。

2.2 以NiMnCo為觸媒合成Ⅰb型金剛石大單晶

以(100)晶面為生長面，采用NiMnCo觸媒，固定5.6 GPa的壓力及合成時間10 h，對比不同溫度下金剛石大單晶的合成情況如表2所示。

表2 NiMnCo-C體系中不同溫度下生長的金剛石實驗Table 2 Experimental of diamond growing at different temperatures in NiMnCo-C system

由表2的內(nèi)容，在5.6 GPa的壓力下，NiMnCo-C體系中金剛石的生長范圍約為150 K，其中，在生長范圍的高溫區(qū)域出現(xiàn)了連晶現(xiàn)象。在金剛石的這個生長范圍內(nèi)，(100)晶面為主的晶體生長范圍為1 463～1 485 K(22 K)，(100)+(111)晶面為主的晶體生長范圍為1 486～1 520 K(34 K)，(111)晶面為主的晶體生長范圍為1 521～1 570 K(49 K)，出現(xiàn)連晶現(xiàn)象的生長范圍約40 K，而且在使用NiMnCo合成金剛石過程中，不同晶體形態(tài)生長區(qū)中都重復出現(xiàn)過連晶現(xiàn)象，因此，連晶現(xiàn)象的產(chǎn)生的原因不只是與溫度有關(guān)，與觸媒也有密不可分的關(guān)系。由圖2比較優(yōu)質(zhì)單晶與連晶的晶體照片，發(fā)現(xiàn)連晶的晶體質(zhì)量與優(yōu)質(zhì)晶體相近，含包裹體較同溫度下FeNi觸媒合成的晶體少。

圖2 NiMnCo-C體系中合成的金剛石。(a)1 500 K生長的優(yōu)質(zhì)單晶；(b)1 600 K生長的連晶Fig.2 Photographs of diamond crystals from the NiMnCo-C system. (a) High quality diamond single crystal grown at 1 500 K; (b) crystal stock grown at 1 600 K

隨著溫度的升高，(100)面的生長速度加快，因此晶體形狀由板狀向塔狀變化，當生長速度過快時，會出現(xiàn)連晶及自發(fā)核現(xiàn)象。而相同條件下，NiMnCo觸媒中合成的金剛石晶體相比較FeNi觸媒中的金剛石更容易出現(xiàn)連晶現(xiàn)象，很大一部分原因是跟觸媒的作用特性相關(guān)。不同觸媒的自發(fā)核形成的難易程度也是不同的。通過兩種觸媒晶體生長的情況來看，NiMnCo觸媒中在生長范圍內(nèi)大部分區(qū)間的自發(fā)核形成較為容易。由于NiMnCo觸媒是一種低黏性觸媒，使得金剛石生長腔體中碳素對流過快，再加上高溫狀態(tài)下碳素擴散速度加快，進一步提高了晶體附近的碳素濃度，較為容易出現(xiàn)連晶現(xiàn)象[20]。

比較圖1(b)和圖2(b)，裂晶晶體質(zhì)量較連晶差，而晶體生長速度NiMnCo-C體系較FeNi-C體系快，連晶更容易產(chǎn)生，因此期望采用FeNi與NiMnCo復合觸媒解決此類問題。

2.3 FeNi與NiMnCo復合觸媒生長Ⅰb型金剛石大單晶

在采用FeNi和NiMnCo觸媒合成金剛石時發(fā)現(xiàn)兩種觸媒合成金剛石有不同的優(yōu)缺點。其中，使用FeNi觸媒合成金剛石時高溫區(qū)域有一近50 K范圍內(nèi)晶體出現(xiàn)明顯裂痕，使用NiMnCo觸媒合成金剛石時高溫區(qū)也有一近40 K范圍內(nèi)出現(xiàn)連晶現(xiàn)象，比較圖1(b)和圖2(b)，裂晶晶體質(zhì)量較連晶差，而NiMnCo-C體系較FeNi-C體系晶體生長速度快，連晶更容易產(chǎn)生，因此采用FeNi與NiMnCo復合觸媒的設(shè)計合成金剛石，探究是否能解決連晶和裂晶的問題。

表3為以(100)晶面為生長面，采用不同配比的復合觸媒在5.6 GPa壓力、不同溫度下金剛石大單晶的合成情況。

表3 復合觸媒體系中不同溫度下生長的金剛石實驗Table 3 Experiments on diamond growing at different temperatures in compound catalyst system

從表3中可以得出，通過使用復合觸媒，高溫時在FeNi觸媒中加入少量NiMnCo合金可以有效解決高溫晶體出現(xiàn)裂痕的問題，而在NiMnCo觸媒中加入少量FeNi合金觸媒可以有效避免金剛石連晶形成。在1 580 K條件下分別合成出如圖3所示的金剛石高溫單晶?？赡苁莾煞N觸媒相互復合之后改變了彼此高溫下的熔融程度，碳素遷移與對流形式也出現(xiàn)了改變，從而有效降低了兩種缺陷的出現(xiàn)，拓寬了金剛石優(yōu)質(zhì)晶體的生長范圍。

圖3 不同比例復合觸媒體系中合成的金剛石: (a) FeNi∶NiMnCo=3∶1，生長溫度1 580 K; (b) FeNi∶NiMnCo=1∶3，生長溫度1 580 KFig.3 Photographs of diamond crystals from different ratio compound catalyst system: (a) FeNi∶NiMnCo=3∶1, grown at 1 580 K; (b) FeNi∶NiMnCo=1∶3, grown at 1 580 K

圖4 不同觸媒體系中合成的金剛石晶體拉曼光譜： (a)NiMnCo；(b)FeNi;(c)NiMnCo中的連晶; (d)FeNi∶NiMnCo=3∶1; (e)FeNi∶NiMnCo=1∶3;(f)FeNi中的裂晶Fig.4 Raman spectra of diamond crystals synthesized in different catalytic systems： (a) NiMnCo; (b) FeNi; (c) crystal stock in NiMnCo; (d) FeNi∶NiMnCo=3∶1; (e) FeNi∶NiMnCo=1∶3; (f) cracky crystals in FeNi

2.4 不同觸媒生長的金剛石拉曼光譜分析

利用激光拉曼光譜可以對金剛石的晶體質(zhì)量進行表征。實驗對圖1～3的6個金剛石樣品進行激光拉曼測試，所測試的拉曼光譜如圖4所示，對應(yīng)的拉曼峰位及半峰全寬(FWHM)如表4所示。

從圖4(a)中可以看到，NiMnCo觸媒中合成的單晶的金剛石峰位為1 332.05 cm-1，偏移較少，晶體內(nèi)部質(zhì)量較好。其余完整單晶的金剛石峰位均為1 330.92 cm-1，與金剛石的本征峰位1 332.5 cm-1均有一定的偏移[21]，這是由于金剛石合成過程中觸媒的參與使得金剛石內(nèi)部多少都會存在一些雜質(zhì)并產(chǎn)生畸變等。同時從圖4(c)可以看出，連晶的形成沒有給晶體帶入過多的雜質(zhì)和晶格畸變。從圖4(f)中可以看到裂晶中金剛石峰位為1 328.65 cm-1，與本征峰位偏移較多，晶體內(nèi)應(yīng)力較大。從半峰全寬來看，不同觸媒中單晶和連晶的半峰全寬相差不多，而裂晶的半峰全寬達到了7.83 cm-1，證明內(nèi)部存在較多雜質(zhì)，晶體內(nèi)應(yīng)力較大。圖4(d)與(e)復合觸媒不同配比的金剛石峰位與單一觸媒體系單晶相同為1 330.92 cm-1，且半峰全寬也近似，因此復合觸媒體系有利于提高晶體質(zhì)量。

表4 不同觸媒體系金剛石拉曼光譜分析數(shù)據(jù)Table 4 Raman spectrum analysis datas of diamond in different catalyst systems

3 結(jié) 論

本文分別采用兩種單一觸媒——NiMnCo觸媒和FeNi觸媒，沿(100)晶面生長金剛石大單晶，研究了高溫高壓溫度梯度法對不同溫度下晶體生長特性，發(fā)現(xiàn)單一觸媒下生長的高溫晶體分別出現(xiàn)裂晶和連晶問題，并通過使用復合觸媒改善此類問題，得到如下結(jié)論：

(1)在5.6 GPa壓力下，以(100)晶面為生長面，在金剛石生長范圍內(nèi)，利用兩種觸媒合成的晶體隨溫度升高晶體形態(tài)依次為以(100)晶面為主，(100)+(111)晶面和(111)晶面為主的金剛石形態(tài)。其中NiMnCo觸媒中(100)晶面為主的晶體生長范圍約為FeNi觸媒中同樣晶形金剛石的兩倍。

(2)以FeNi觸媒合成的金剛石，高溫容易產(chǎn)生裂晶可能與觸媒在高溫下過度熔融有關(guān)，NiMnCo觸媒中合成的晶體容易產(chǎn)生連晶可能與該觸媒黏性較低有關(guān)。

(3)采用FeNi與NiMnCo的復合觸媒可以拓寬優(yōu)質(zhì)晶體的生長范圍，有效避免連晶和裂晶的形成。

(4)分析拉曼光譜結(jié)果得出，裂晶中存在較大內(nèi)應(yīng)力，產(chǎn)生較大的晶格畸變；連晶的出現(xiàn)并沒有對晶體內(nèi)部質(zhì)量產(chǎn)生明顯影響。復合觸媒體系合成的優(yōu)質(zhì)晶體質(zhì)量較好，且有效避免了連晶和裂晶現(xiàn)象。