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        碳酸鈣摻雜對Ⅰb型金剛石沿不同晶面生長行為的影響

        2021-12-15 07:54:12陳珈希張喜云李尚升郭明明胡美華宿太超黃國鋒李戰(zhàn)廠周振翔王蒙召周緒彪
        人工晶體學(xué)報 2021年11期
        關(guān)鍵詞:峰位溫度梯度曼光譜

        陳珈希,張喜云,李尚升,郭明明,胡美華,宿太超, 黃國鋒,李戰(zhàn)廠,周振翔,聶 媛,王蒙召,周緒彪

        (1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,焦作 454003; 2.焦作大學(xué)人事處,焦作 454000; 3.赤峰學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū)高壓相功能材料重點實驗室,赤峰 024000; 4.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

        0 引 言

        金剛石具有最大的原子密度、最大可能的單位原子共價鍵數(shù)目、極強的原子鍵能(7.4 eV),這種結(jié)構(gòu)特點使得金剛石具有眾多優(yōu)異性能:最高硬度、最高熱導(dǎo)率、最高傳聲速度、最寬透光波段、抗強酸強堿腐蝕、抗輻射、擊穿電壓高、介電常數(shù)小、載流子遷移率大等[1-2]。金剛石既是電的絕緣體,又是熱的良導(dǎo)體,而摻雜后又可成為卓越的p型或n型半導(dǎo)體[3]。自從20世紀50年代由Bundy等[4]成功合成金剛石以來,金剛石以其具有諸多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能,吸引無數(shù)科學(xué)家和工程師們期望將其廣泛應(yīng)用在國防、醫(yī)療、電子、航空領(lǐng)域。

        磨料級金剛石僅利用其超硬特性用在機械加工方面,而寶石級金剛石大單晶能擴展其功能方面的應(yīng)用。1970 年, 美國的 G.E 公司W(wǎng)entrof等[5]發(fā)明了在高溫高壓條件下利用溫度梯度法來合成金剛石大單晶的技術(shù),提高了金剛石的合成效率,也提高了人造金剛石品質(zhì)。迄今為止, 溫度梯度法仍然是目前國內(nèi)外高壓合成金剛石大單晶最為常見和有效的方法。溫度梯度法[6-7]可以制備寶石級金剛石大單晶,在高溫高壓的條件下將小顆粒金剛石單晶作為籽晶放置在高壓反應(yīng)腔內(nèi)的低溫端(下部),上面放置合金觸媒,高溫端(上部)放置高純石墨。高溫端和低溫端因為高度差會產(chǎn)生一個溫度梯度,石墨溶解在觸媒熔體中存在濃度梯度,使其從上往下擴散,當(dāng)接觸到籽晶后,會發(fā)生金剛石相析出,以堆砌的方式向外擴散生長,使得金剛石晶體得以長大。

        摻雜是改變金剛石性質(zhì)拓寬其用途的一種重要辦法。通過摻雜獲得半導(dǎo)體金剛石材料是常用的一種方法,作為本征半導(dǎo)體材料的金剛石,通過摻硼可得到p型半導(dǎo)體金剛石材料[8]。例如國內(nèi)的李木森等[9]利用高溫高壓膜生長法合成摻硼金剛石顆粒,吉林大學(xué)的Li等[10]在高溫高壓條件下利用溫度梯度法合成摻硼的p型金剛石大單晶并且對合成的晶體進行電學(xué)性能研究。摻磷硫可以制備n型半導(dǎo)體金剛石,Anderson等[11]在磷摻雜金剛石方面通過氮磷共摻取得了較大的進展。李尚升等[12-14]在使用不同硫源及硼協(xié)同硫摻雜方面進行了研究取得了一定進展,研究發(fā)現(xiàn),硫化物作硫源比單質(zhì)硫摻雜效果好,硼與硫化物共摻雜效果更好。硼與硫化物共摻雜所獲得的半導(dǎo)體金剛石的電阻率為8.13×105Ω·cm,較單質(zhì)硫摻雜的金剛石電阻率1.16×106Ω·cm顯著降低。

        有人曾在地殼的碳酸鹽中發(fā)現(xiàn)金剛石,為此,熊大和等[15]用碳酸鹽作為金剛石的碳源合成金剛石,2001年,Sokol等[16]利用碳酸鹽中的碳作為碳源成功制備出Ⅰa型金剛石晶體,之后2010年Bayarjargal等[17]在高溫高壓條件下利用碳酸鈣合成出了金剛石。雖然前輩們關(guān)于碳酸鈣對金剛石晶體的影響進行了一系列的研究,但是沒有考察碳酸鈣摻雜后對晶體生長的影響。

        本文利用高溫高壓下溫度梯度法,采用FeNiMnCo合金作為觸媒,進行摻雜碳酸鈣Ⅰb型金剛石合成研究。實驗將按照不同摻雜碳酸鈣進入合成Ⅰb型金剛石晶體的腔體內(nèi),分別沿(100)或(111)面進行摻雜金剛石的生長。分析所合成的摻雜金剛石晶體的晶形及顏色變化,并利用所測金剛石的激光拉曼光譜對其質(zhì)量進行分析。這對以后使用碳酸鈣做觸媒以及用碳酸鹽作為碳源生長晶體有一定的學(xué)術(shù)價值。

        1 實 驗

        圖1 金剛石合成腔體示意圖Fig.1 Schematic diagram of diamond growth chamber

        在SPD6×1200型六面頂液壓機上,利用溫度梯度法,進行摻碳酸鈣(CaCO3,純度為99.9%,質(zhì)量分數(shù))的Ⅰb型金剛石大單晶生長實驗研究。金剛石生長的原理圖如圖1所示。溫度梯度法生長金剛石的原理是高純度的石墨作為碳源溶解于合金觸媒在高溫下形成的熔體中,形成的熔體溫度自上而下降低。又因為存在著溫度差,所以熔體在溫度梯度的作用下由高溫端向低溫端擴散,擴散至低溫處晶種上析出使得金剛石得以長大。金剛石的生長速度與其合成腔體內(nèi)的軸向溫度梯度成正比,可以通過調(diào)整組裝獲得不同溫度梯度進而控制金剛石的生長速度[18]。

        本實驗的條件:在5.6 GPa的壓力下,1 250~1 350 ℃的溫度,實驗采用純度為99.9%(質(zhì)量分數(shù))的石墨粉作為晶體生長的原料,觸媒為FeNiMnCo合金,高溫高壓下溫度梯度法合成金剛石以石墨作為碳源,選擇粒徑為0.8 mm金剛石作為籽晶,以其(100)面或(111)面作為生長面,將碳酸鈣按照與碳源石墨的不同重量比例摻雜到石墨中進行摻雜金剛石生長。金剛石籽晶的顯微照片如圖2所示,挑選任意兩個籽晶,分別選擇其(100)面或(111)面測試,其激光拉曼光譜如圖3所示。

        對高溫高壓合成后的金剛石晶體用硝酸進行粗煮,然后再用硫酸對晶體進行精煮。對獲得的晶體樣品用光學(xué)顯微鏡拍照并用激光拉曼儀進行測試以分析其晶形變化及內(nèi)部質(zhì)量。

        圖2 金剛石籽晶的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.2 Optical micrograph of diamond seed

        圖3 金剛石籽晶不同晶面的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of different crystal planes of diamond seed

        2 結(jié)果與討論

        根據(jù)以往獲得的非摻雜Ⅰb型金剛石生長的條件,在Ⅰb型金剛石的合成腔體的碳源中摻入CaCO3粉末分別沿(100)面或(111)面生長進而研究摻雜對金剛石晶體晶形、顏色等的影響。通過對所合成摻雜金剛石樣品的激光拉曼測試光譜表征,分析摻雜對其晶體質(zhì)量的影響。

        2.1 碳酸鈣對沿(100)面生長金剛石的影響

        選擇籽晶的(100)面為生長面,在碳源石墨中添加不同量的碳酸鈣進行摻雜Ⅰb型金剛石的生長,實驗條件為壓力5.6 GPa,合成溫度1 250 ℃。具體摻雜生長金剛石的情況如表1所示,對應(yīng)的晶體顯微照片如圖4所示。

        表1 不同CaCO3摻量沿(100)面生長金剛石的實驗結(jié)果Table 1 Experimental results of diamond growth with different amounts of additive CaCO3 along the (100) plane

        圖4 不同碳酸鈣摻量沿(100)面生長金剛石晶體照片F(xiàn)ig.4 Optical micrograph of diamond growth with different amounts of additive CaCO3 along the (100) plane

        圖4(a)~(d)所示的金剛石照片分別是碳酸鈣摻量為0%、0.18%、0.23%、0.38%(相對碳源石墨的質(zhì)量分數(shù))在壓力為5.6 GPa,溫度為1 250 ℃條件下所生長的晶體。金剛石晶體的晶形由摻量為零的塔狀到摻入后的板狀晶體。晶體的顏色由非摻狀態(tài)下的亮黃色到摻雜后的淺黃色,摻雜后的晶體觀察到黑色包裹體的存在。摻雜后金剛石晶體顏色變淺,一方面是由于其晶形由塔狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫睿w變薄導(dǎo)致感官上的顏色差異,另一方面,可能是碳酸鈣在高溫高壓下分解后,其中鈣與氮發(fā)生反應(yīng)生成氮化鈣引起合成腔體中氮減少的緣故。隨著摻雜量的增加,金剛石中包裹體增加,導(dǎo)致晶體顏色變黑,圖4(b)、(c)、(d)出現(xiàn)裂晶現(xiàn)象。隨著碳酸鈣添加,金剛石生長速度降低,這是由金剛石晶形由塔狀轉(zhuǎn)為板狀引起的。而隨著碳酸鈣摻雜量的增加,晶體生長速度有波動,并繼續(xù)減少,這是由于晶形不完整(見圖4(b))和產(chǎn)生連晶(見圖4(d))。

        分析認為摻雜碳酸鈣對于用(100)作為生長面生長金剛石晶體的影響規(guī)律還是很明顯的。由于晶形由塔狀變板狀而導(dǎo)致顏色變淺,隨著摻量的繼續(xù)增加會變得越來越黑,包裹體數(shù)量不多但是摻雜后出現(xiàn)裂晶現(xiàn)象,這可能是由于碳酸鈣影響碳原子的排列錯位造成(111)面解理[19]。隨著摻雜量的增加,合成晶體的晶形由塔狀向板狀變化,這可以推斷出摻雜后沿(100)生長金剛石的“V”形區(qū)向右移動[20]。

        2.2 碳酸鈣對沿(111)面生長金剛石的影響

        選擇籽晶的(111)面為生長面,在碳源石墨中添加不同量的碳酸鈣進行摻雜Ⅰb型金剛石的生長,實驗條件為壓力5.6 GPa,合成溫度1 340 ℃。具體摻雜生長金剛石的情況如表2所示,對應(yīng)的晶體顯微照片如圖5所示。

        表2 不同CaCO3摻量沿(111)面生長金剛石的實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of diamond growth with different amounts of additive CaCO3 along the (111) plane

        圖5 不同碳酸鈣摻量沿(111)面生長金剛石晶體照片F(xiàn)ig.5 Optical micrograph of diamond growth with different amounts of additive CaCO3 along the (111) plane

        圖5(a)~(d)金剛石樣品對應(yīng)碳酸鈣的摻量分別為0%、0. 18%、0.23%、0.38%。隨著摻量的變化,金剛石晶體的晶形沒有明顯的變化。金剛石晶體的顏色由摻量為零時的晶體通透的亮黃色,到碳酸鈣的加入后變成不通透的淺黃色,且晶體摻雜后均出現(xiàn)包裹體。當(dāng)碳酸鈣摻量為0.23%時晶體有裂紋,繼續(xù)增加到0.38%時晶體變成黑色的孿晶接近骸晶的趨勢。

        分析發(fā)現(xiàn)摻雜后的晶體變化有一定的規(guī)律。摻雜后的晶體整體的通透性比非摻雜晶體差很多,這是由于此條件下跟隨合金熔體一起進入晶體內(nèi)部的碳酸鈣影響了晶體的通透性。沿(111)面生長的碳酸鈣摻雜金剛石晶體內(nèi)的包裹體量明顯多于沿(100)面摻雜金剛石晶體內(nèi)的包裹體量,顏色變成淺黃色甚至黑色,同時也出現(xiàn)了裂晶甚至孿晶。隨著碳酸鈣摻量的增加,金剛石生長速度增加,這是由于金剛石晶形由板狀逐漸向塔狀轉(zhuǎn)變及包裹體逐漸增加。

        上述研究表明:摻雜對Ⅰb型金剛石的晶形、顏色及晶體缺陷有著明顯的影響。碳酸鈣的摻量變化在以(100)面作為生長面合成的晶體情況下,對板狀晶體的生長有一定的促進作用,但相對于以(111)面作為生長面合成時,隨著摻量的增加,生長的金剛石晶體的晶形向塔狀方向轉(zhuǎn)變。碳酸鈣摻雜對不同生長面所生長金剛石晶形影響的外在表現(xiàn)不同,但其內(nèi)在機理是一致的。即沿(100)面摻雜碳酸鈣生長的金剛石晶體其(100)面生長速度變慢、(111)面生長速度變快,導(dǎo)致其晶形由塔狀向板狀轉(zhuǎn)變;而沿(111)面摻雜碳酸鈣生長的金剛石晶體其(111)面生長速度變快、(100)面生長速度變慢,導(dǎo)致其晶形由板狀向塔狀轉(zhuǎn)變;這二者對金剛石晶形的影響是一致的[17],影響的內(nèi)在原因都是不同溫度下各晶面的不同生長速度引起的。

        碳酸鈣摻雜對于沿兩種不同生長面所生長金剛石的顏色影響也是一致的。沿(100)面生長的摻雜金剛石顏色變淺是由于金剛石晶形變?yōu)榘鍫?;而?111)面生長的摻雜金剛石顏色變深是由于金剛石晶形變向塔狀轉(zhuǎn)變。

        隨著碳酸鈣摻雜量的增加,沿兩種不同的生長面所生長的金剛石晶體中均出現(xiàn)裂晶和包裹體缺陷,這是由于在高溫高壓的狀態(tài)下,部分碳酸鈣分解為CaO、O2和C,這些雜質(zhì)會改變觸媒特性,使得金剛石生長時更容易卷入雜質(zhì)導(dǎo)致裂紋和包裹體的出現(xiàn)。

        2.3 碳酸鈣摻雜金剛石拉曼光譜分析

        對單晶金剛石表征時拉曼光譜具有重要作用[21]。每個物質(zhì)都有自己特定的拉曼位移,因而也有特定的拉曼本征峰[22]。在拉曼光譜圖中,沒有雜質(zhì)并且晶格沒有缺陷的金剛石有特定的本征峰,且其本征峰位為 1 332.5 cm-1,這些峰位不是固定不變的,很多因素都能影響它[23]。金剛石內(nèi)部都會含有雜質(zhì)并產(chǎn)生畸變等,這時金剛石的本征峰位就會偏離1 332.5 cm-1,如果偏離的越多,就說明金剛石中的雜質(zhì)越多或畸變越多,內(nèi)應(yīng)力也越大。晶體缺陷主要表現(xiàn)在本征峰的半峰全寬。金剛石的品質(zhì)越高,晶格越完美,半峰全寬越小,反之半峰全寬就越大[6]。為此,本節(jié)利用激光拉曼光譜對摻碳酸鈣金剛石晶體質(zhì)量進行了表征。

        2.3.1 沿(100)面生長摻雜金剛石拉曼光譜分析

        不同碳酸鈣摻量沿(100)面生長金剛石晶體拉曼光譜如圖6所示,對應(yīng)拉曼峰位及半峰全寬數(shù)值如表3所示。

        圖6 不同CaCO3摻量沿(100)面生長金剛石晶體的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of diamond growth with different amounts of additive CaCO3 along the (100) plane

        表3 不同CaCO3摻量沿(100)面生長金剛石晶體的拉曼峰位和半峰全寬Table 3 Raman peak position and FWHM of diamond growth with different amounts of additive CaCO3 along the (100) plane

        由圖6可知,沿(100)面生長CaCO3摻雜金剛石的拉曼特征峰值在(1 329.7±0.3) cm-1處,無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),這說明合成的樣品結(jié)構(gòu)單一,屬于金剛石單晶。以(100)面作為生長面時,CaCO3的摻入使金剛石的峰位略微右移。隨著CaCO3摻量的增加,合成金剛石的拉曼峰位逐漸右移,靠近金剛石的本征峰位,并且半峰全寬逐漸增大(見表3),說明CaCO3的摻入干擾了金剛石晶格的形成,使其產(chǎn)生了畸變。

        2.3.2 沿(111)面生長摻雜金剛石拉曼光譜分析

        不同碳酸鈣摻量沿(111)面生長金剛石晶體拉曼光譜如圖7所示,對應(yīng)拉曼峰位及半峰全寬數(shù)值如表4所示。

        圖7 不同CaCO3摻量沿(111)面生長金剛石晶體的拉曼光譜曲線Fig.7 Raman spectra of diamond growth with different amounts of additive CaCO3 along the (111) plane

        表4 不同CaCO3摻量沿(111)面生長金剛石晶體的拉曼峰位和半峰全寬Table 4 Raman peak position and FWHM of diamond growth with different amounts of additive CaCO3 along the (111) plane

        由圖7可知,沿(111)面生長CaCO3摻雜金剛石的拉曼特征峰值在(1 330.4±0.5) cm-1處,無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明合成的樣品結(jié)構(gòu)屬于金剛石單晶。以(111)面作為生長面時,CaCO3的摻入使金剛石的峰位略微左移。隨著CaCO3摻量的增加,合成金剛石的拉曼峰位逐漸左移,遠離金剛石的本征峰位,并且半峰全寬逐漸增大(見表4),說明CaCO3的摻入干擾了金剛石晶格的形成,使其產(chǎn)生了畸變。

        沿不同面生長金剛石的拉曼峰位有明顯差別,這是由于不同面的原子密度和結(jié)構(gòu)不同[24]。沿(100)面生長的金剛石測試的是(100)面的激光拉曼光譜,而沿(111)面生長的金剛石測試的是(111)面的激光拉曼光譜,金剛石(100)面的面密度明顯小于(111)面的面密度,導(dǎo)致表3中沿(100)面所合成的金剛石的拉曼光譜峰位比表4中沿(111)面合成金剛石的峰位要偏左一些。

        3 結(jié) 論

        通過將不同量的碳酸鈣摻雜在FeNiMnCo-C的實驗體系中,利用溫度梯度法分別沿晶面(100)或(111)生長摻碳酸鈣的金剛石晶體。通過顯微照片和激光拉曼光譜分析得出結(jié)論如下:

        (1)隨著碳酸鈣摻雜量的增加,對于沿(100)面生長金剛石的晶形由塔狀向板狀轉(zhuǎn)變,而沿(111)面生長金剛石的晶形則由板狀向塔狀轉(zhuǎn)變。但二者晶形轉(zhuǎn)變的內(nèi)在機制是相同的。

        (2)隨著碳酸鈣摻雜量的增加,沿不同面生長的金剛石晶體中裂紋及包裹體缺陷增多。

        (3)激光拉曼光譜分析表明,隨著碳酸鈣摻量的增加,沿(100)面生長金剛石的峰位右移,而沿(111)面生長金剛石的峰位左移,二者的半峰全寬均變大,說明摻雜引起了晶格畸變導(dǎo)致其半峰全寬變大。

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