鄒 江，李 平,謝 泉

(1.遵義師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院，遵義 563006； 2.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

氮化鋁(AlN)是一種新型的直接帶隙寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，于1877年被首次合成，其帶隙在Ⅲ-Ⅴ族氮化物中是最寬的，具有禁帶較寬、介電常數(shù)低、導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)小、光傳輸特性好等特點，是一種有待開發(fā)的高功率集成電路基片和包裝材料[1]。AlN可用于光電工程領(lǐng)域，包括在光電儲存界面及電子基層方面作誘電層，在高導(dǎo)熱性下作晶片載體等[2]。

由于AlN原料充足，生產(chǎn)成本較低，且應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛，用不同元素?fù)诫sAlN受到廣泛的研究?，F(xiàn)階段，AlN的n型摻雜相對于p型摻雜在實驗中容易實現(xiàn)，主要是AlN帶隙較寬、活性較差等因素造成的[3]，從而嚴(yán)重制約了AlN在某些領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用，比如光電信息技術(shù)領(lǐng)域。高小奇等[4]在理論研究方面利用施主-受主共摻技術(shù)，發(fā)現(xiàn)同時把p型雜質(zhì)和激活施主O加入AlN中形成一個復(fù)合體，可以增加雜質(zhì)間的排斥力，降低受主能級，使得受主、施主能級同時淺化，由此可表明施主、受主共摻雜技術(shù)是實現(xiàn)高效p型AlN的有效方法。

吳玉喜等[5]計算研究了稀土元素(Y, La)摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，其結(jié)果表明摻雜后體系的帶隙變寬，光學(xué)性質(zhì)中出現(xiàn)新的吸收峰，穩(wěn)定性變強，體系呈金屬性等；張春紅等[6]理論計算了稀土元素(Sc, Y, La)摻雜CdS的光電性質(zhì)，研究表明(Sc, Y, La)摻雜后的CdS晶格常數(shù)增大，導(dǎo)致晶胞的體積也相應(yīng)增大。由此表明稀土元素?fù)诫s可以改善材料的光電性質(zhì)。Jiao等[7]計算了不同結(jié)構(gòu)的AlN性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)WZ結(jié)構(gòu)的禁帶寬度為4.26 eV，ZB結(jié)構(gòu)的為3.38 eV，RS結(jié)構(gòu)的禁帶寬度為4.47 eV。Zhao等[8]用稀土元素Ce摻雜AlN，研究發(fā)現(xiàn)：摻雜以后禁帶寬度變窄，能量損失函數(shù)減小。

目前對于(La, Y)摻雜AlN的光電性質(zhì)的理論計算尚未見報道，本文基于密度泛函理論的第一性原理方法來實現(xiàn)對稀土元素(La, Y)摻雜AlN的研究；采用了平面波超軟贗勢法對32個原子超晶胞進(jìn)行了幾何優(yōu)化，計算稀土元素?fù)诫s體系和未摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)，研究稀土元素(La, Y)摻雜對AlN的光電性質(zhì)的影響，并且分析其影響機制，為全面研究摻雜改善氮化鋁光電性質(zhì)的實驗提供理論基礎(chǔ)。

1 理論模型與計算方法

1.1 理論模型

理想的AlN的穩(wěn)定相為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)值為a=0.311 2 nm，b=0.311 2 nm，c=0.498 2 nm，其空間群為P63mc。本文計算時采用AlN的超晶胞結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示，由圖1(a)可知AlN晶胞中有16個Al原子和16個N原子，共32個原子。分別計算(La, Y)摻雜效應(yīng)時，La單摻選擇用一個La原子替換一個Al原子，Y單摻選擇用一個Y原子替換一個Al原子，其摻雜濃度為3.12%。計算La-Y共摻時，選擇用一個La原子和一個Y原子替換兩個Al原子，其摻雜濃度為6.25%，所建立的摻雜模型如圖1(b)～(d)所示，分別對這幾種情況進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

圖1 AlN與摻雜體系的超晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Supercell structure of AlN and doped system

La-Y共摻的有多種結(jié)構(gòu)，如圖2所示，計算了不同結(jié)構(gòu)的能量，其中第一種結(jié)構(gòu)的能量最低，如圖3所示。橫坐標(biāo)對應(yīng)的是第幾種結(jié)構(gòu)，縱坐標(biāo)對應(yīng)的是最低能量。

圖2 不同La-Y摻雜結(jié)構(gòu)Fig.2 Different La-Y doped structures

圖3 不同摻雜結(jié)構(gòu)的最低能量圖Fig.3 Minimum energy diagrams of different doping structures

1.2 計算方法

采用第一性原理研究方法，基于Material Studio軟件中的CASTEP 模塊(計算原理為以基于密度泛函理論的從頭計算量子力學(xué)方法)[9]，采用平面波贗勢的方法計算稀土元素(La, Y)摻雜AlN的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，為了更好地處理電子與電子之間的相關(guān)關(guān)聯(lián)能，本文采用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)近似處理,首先對Al16N16、Al15La1N16、Al15Y1N16、Al14La1Y1N16超晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，再對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)體系分別計算其能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)[10]。本文采用了平面波超軟贗勢法來處理離子和電子之間的相互作用，相互交換關(guān)聯(lián)能部分采用了廣義梯度近似中的PBE方案來處理電子之間的相互作用[11]，在迭代過程中的收斂精度為2.0×10-6eV/atom，平面波截斷能為450 eV，作用在每個原子上的力應(yīng)小于等于0.005 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力小于等于0.1 GPa，k點選取4×4×3，本文中所有的計算都在倒空間中進(jìn)行，各個原子參與計算的價電子分別為Al-3s23p1、N-2s22p3、La-5s25p65d16s2、Y-4s24p64d15s2。

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)分析

為了分析稀土元素(La, Y)摻雜對AlN能帶結(jié)構(gòu)的影響，本文計算了稀土元素(La, Y)摻雜和未摻雜AlN的能帶結(jié)構(gòu)，如圖4(a)～(d)所示。定義能量零點為費米能級(本文提到的費米能級皆為能量零點)。

圖4 AlN及摻雜體系的能帶圖Fig.4 Band diagram of AlN and doped systems

由圖4(a)～(d)可知，未摻雜的AlN的價帶頂和導(dǎo)帶底都位于Brillouin區(qū)的G點，表明AlN是直接帶隙半導(dǎo)體，其帶隙值為Eg=4.237 eV，這與王臘節(jié)等[12]的計算結(jié)果(Eg=4.103 eV)相差不大，但與實驗值(Eg=6.2 eV)相比較小，主要原因是計算采用的GGA近似方法低估了激發(fā)態(tài)電子間的相互作用。稀土元素La單摻雜AlN的價帶頂和導(dǎo)帶底分別位于Brillouin區(qū)的F、G點，由此可表明摻雜后的AlN 是間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值為Eg=3.161 eV,Wang等[13]的計算結(jié)果為3.669 eV。帶隙值比未摻雜的AlN和Y單摻雜的AlN都要小，并且導(dǎo)帶底有所下移。稀土元素Y單摻雜后的AlN是間接帶隙半導(dǎo)體，其價帶頂和導(dǎo)帶底分別位于Brillouin區(qū)的Q、G點處，且價帶頂稍微上移，其帶隙值為Eg=3.870 eV, 與未摻雜的AlN的相比其帶隙值減少，此時費米能級進(jìn)入了價帶，說明摻雜Y以后的AlN已經(jīng)是p型半導(dǎo)體。La-Y共摻雜AlN的帶隙值為Eg=2.229 eV，其價帶頂和導(dǎo)帶底分別位于Brillouin區(qū)的F、G點，說明La-Y共摻雜后的AlN是間接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度相比其他體系較小。

摻雜稀土元素(La, Y)后都使得AlN的禁帶寬度下降，其中能帶寬度最小的是La-Y共摻雜體系，這是因為摻入稀土元素后，引起晶格畸變并在能帶中引入雜質(zhì)能級，并且在AlN中摻入稀土元素后，摻雜體系對比未摻雜體系，其能帶結(jié)構(gòu)圖中能帶曲線變得密集，其中La-Y共摻體系能帶曲線最為密集。

2.2 態(tài)密度分析

態(tài)密度是判斷體系導(dǎo)電性能的一個重要的因素，為了更好地研究稀土元素(La, Y)摻雜對AlN電子結(jié)構(gòu)變化的影響，本文計算了稀土元素(La, Y)摻雜和未摻雜AlN的態(tài)密度，圖5(a)～(d)分別為未摻雜、La摻雜、Y摻雜以及La-Y摻雜AlN的總態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度。

圖5 AlN及摻雜體系的總態(tài)密度和各原子分波態(tài)密度Fig.5 Total density of states and atomic partial density of states in AlN and doped systems

由圖5(a)～(d)可知，未摻雜體系和摻雜體系都有三個峰值，在能量-17～-11 eV這個范圍內(nèi)，未摻雜體系的態(tài)密度主要由Al-3p、N-2s電子軌道貢獻(xiàn)，其中貢獻(xiàn)較大的是N-2s電子軌道。摻雜體系中的態(tài)密度除由Al-3p、N-2s電子軌道貢獻(xiàn)外，La摻雜體系的態(tài)密度有La-5p電子軌道做出貢獻(xiàn)，其中N-2s電子軌道貢獻(xiàn)較大；Y摻雜體系的態(tài)密度有Y-4d電子軌道作出貢獻(xiàn)，其中N-2s電子軌道貢獻(xiàn)較大，Y-4d電子軌道貢獻(xiàn)較??； La-Y共摻雜體系中還有Y-4p和La-5p電子軌道作出貢獻(xiàn)，其中La-5p貢獻(xiàn)較大。在費米能級附近，摻雜體系的導(dǎo)帶和價帶和未摻雜體系相同,主要是由Al-3p和N-2p電子軌道組成，其中貢獻(xiàn)較大的電子軌道是N-2p，在費米面附近，摻雜和未摻雜體系的態(tài)密度變化都是陡然降低，表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)；在能量2～7 eV這個范圍內(nèi)，未摻雜體系的態(tài)密度主要由Al-3p和N-2p電子軌道貢獻(xiàn)，其中Al-3p貢獻(xiàn)較大，N-2p貢獻(xiàn)較??；摻雜體系中，除了Al-3p、N-2p電子軌道貢獻(xiàn)外，La摻雜體系中還有La-5d作出貢獻(xiàn)，其中Al-3p電子軌道貢獻(xiàn)較大，N-2p和La-5d電子軌道貢獻(xiàn)較??；Y摻雜體系中有Y-4p和Y-4d作出貢獻(xiàn)，其中Al-3p和Y-4d電子軌道貢獻(xiàn)較大，N-2p電子軌道貢獻(xiàn)較小,而La-Y共摻雜體系中還有Y-4d、Y-4p和La-5d電子軌道作出貢獻(xiàn)，其中Al-3p和Y-4d電子軌道貢獻(xiàn)較大，N-2p電子軌道幾乎沒有貢獻(xiàn)。

總之摻雜稀土元素(La, Y)后AlN的總態(tài)密度整體下移且有一些峰變得平緩。其中Y摻雜體系的態(tài)密度下移幅度較小，而La-Y共摻雜體系的態(tài)密度下移幅度相比(La, Y)單摻雜態(tài)密度的較大。

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

為了研究稀土元素?fù)诫sAlN的光學(xué)性質(zhì),本文對(La, Y)摻雜前后AlN晶體的介電函數(shù)、光吸收譜和反射譜、光電導(dǎo)率、能量損失函數(shù)進(jìn)行了計算并分析其影響機制。

2.3.1 介電函數(shù)

半導(dǎo)體材料可以看作是連續(xù)介質(zhì)，在線性響應(yīng)范圍內(nèi)可以用折射率n和消光系數(shù)k來概括宏觀光學(xué)性質(zhì)[14]。折射率n和消光系數(shù)k是頻率的函數(shù)，折射率可作為復(fù)折射率的實部，虛部為消光系數(shù)，即

(1)

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(2)

式中：ε1(ω)為介電函數(shù)的實部；ε2(ω)為介電函數(shù)的虛部。未摻雜和稀土元素(La, Y)摻雜AlN介電函數(shù)的實部、虛部與光子能量的關(guān)系曲線圖如圖6(a)～(b)所示。介電函數(shù)實部縱坐標(biāo)的值為對應(yīng)的介電常數(shù)，當(dāng)光子能量為零時(也就是無入射光的情況)的值為靜態(tài)介電常數(shù)。介電常數(shù)可以表明介質(zhì)在外電場作用下的極化程度(束縛電荷的能力)，當(dāng)介電常數(shù)越大，對應(yīng)束縛電荷的能力和材料的極化能力越強。

圖6 AlN及摻雜體系的介電函數(shù)Fig.6 Dielectric function of AlN and doped system

由圖6(a)可知，未摻雜AlN、La摻雜、Y摻雜、La-Y共摻這4種體系下的靜態(tài)介電常數(shù)分別為2.64、3.11、2.99、3.64，這說明稀土元素?fù)诫s均提高了靜態(tài)介電常數(shù)，其中靜態(tài)介電常數(shù)最大的體系為La-Y共摻體系，而(La, Y)單摻雜體系的靜態(tài)介電常數(shù)差別不大。

介電函數(shù)虛部的數(shù)值與電子躍遷有關(guān)，激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目隨虛部數(shù)值的增大而增大，電子吸收光子和進(jìn)行下一步躍遷的概率也隨虛部數(shù)值的增大而增大。由圖6(b)可知，稀土元素(La, Y)各摻雜體系下的介電函數(shù)虛部的主峰與未摻雜AlN體系對比均向低能區(qū)移動，和能帶圖中的禁帶寬度的變化相對應(yīng)。并且摻雜體系主峰的值均變小(未摻雜AlN：7.47 eV，6.49；La摻雜AlN：7.18 eV，5.34；Y摻雜AlN：6.76 eV，5.19；La-Y共摻AlN：7.05 eV，4.30)，說明摻雜后電子吸收光子的概率減小，在主峰對應(yīng)的能量范圍內(nèi)吸收系數(shù)減小，并且La-Y共摻體系的吸收系數(shù)最低。

2.3.2 折射率

介電函數(shù)與復(fù)折射率有如下轉(zhuǎn)換關(guān)系[16]：

ε1=n2-k2

(3)

ε2=2nk

(4)

式中：n為折射率；k為消光系數(shù)；ε1(ω)為介電函數(shù)的實部；ε2(ω)為介電函數(shù)的虛部。因此，只要知道介電函數(shù)就能得到復(fù)折射率。計算未摻雜AlN和稀土元素(La, Y)摻雜AlN的復(fù)折射率，如圖7所示。

從圖7(a)中可以看出，未摻雜的AlN在光子能量為0時的折射率為1.625，(La, Y)分別摻雜以后AlN在光子能量為0時的折射率分別1.763和1.730，La-Y共摻后在光子能量為0時的折射率為1.91，其表明光子能量為0時，摻雜稀土元素(La, Y)后相較未摻雜體系其折射率增大，(La, Y)單摻雜后的折射率相近，而La-Y共摻體系的折射率最大，摻雜體系較未摻雜體系其峰值均向低能區(qū)移動且峰值均有所降低，峰值過后，其變化曲線基本重合且變化趨勢也基本一致，隨著光子能量的增大，復(fù)折射率的總體變化趨勢均下降，表明復(fù)折射率隨著能量的增大而減小，當(dāng)曲線下降到谷底時隨著光子能量的繼續(xù)增大而呈上升趨勢，未摻雜體系和摻雜體系的復(fù)折射率在光子能量大于在22 eV之后基本重合且無明顯變化。

如圖7(b)所示，摻雜體系的消光系數(shù)往低能區(qū)移動，其中La-Y共摻體系的消光系數(shù)往低能區(qū)移動明顯，摻雜體系和未摻雜體系在光子能量為7～10 eV范圍內(nèi)都出現(xiàn)了最大峰，未摻雜AlN的峰值為1.88，(La, Y)單摻雜AlN的峰值分別為1.69和1.67，而La-Y共摻AlN的峰值為1.50，由此可得摻雜后其峰值均減小，其中本文的La-Y共摻體系的峰值較其他體系下降幅度較大，未摻雜體系和摻雜體系的消光系數(shù)在光子能量大于23 eV后基本趨于0。

圖7 AlN及摻雜體系的復(fù)折射率Fig.7 Complex refraction of AlN and doped systems

2.3.3 吸收譜和反射譜

吸收系數(shù)指光波在半導(dǎo)體介質(zhì)中傳播單位距離時光強度衰減的百分比[17]。圖8(a)為未摻雜、La 摻雜、Y摻雜以及(La, Y)共摻雜體系A(chǔ)lN的吸收譜，圖8(b)為未摻雜、La 摻雜、Y摻雜以及(La, Y)共摻雜體系A(chǔ)lN的反射譜。

圖8 AlN及摻雜體系的吸收譜和反射譜Fig.8 Absorption and reflection spectra of AlN and doped systems

由圖8(a)可知，與未摻雜體系相比，摻雜體系的吸收光譜整體往低能區(qū)移動，發(fā)生紅移現(xiàn)象。La單摻雜體系能量分別在16.45 eV和20.57 eV處出現(xiàn)了新的吸收峰，未摻雜體系在能量為11.55 eV處的吸收峰經(jīng)過摻雜后吸收峰變得平緩，未摻雜體系吸收最強峰位于8.65 eV，La摻雜和Y摻雜體系吸收最強峰分別位于8.57 eV和8.15 eV，La-Y共摻體系吸收最強峰位于8.85 eV，摻雜體系的吸收最強峰較未摻雜體系有所降低，其中本文La-Y共摻體系吸收最強峰較其他體系下降得最多。半導(dǎo)體吸收光譜中最突出的一個特征是光吸收邊的存在，光吸收邊的存在是絕緣體光譜和半導(dǎo)體光譜與金屬光譜的主要不同之處，稀土元素(La, Y)摻雜AlN的吸收譜在低能區(qū)的吸收帶邊比未摻雜體系的吸收邊帶靠前，說明進(jìn)行La、Y摻雜可以改變其光吸收帶邊。

由圖8(b)可知，因為反射率與吸收系數(shù)具有密切的依賴關(guān)系，所以體系中反射譜中反射率的位置與吸收譜中的吸收峰的位置相近，主要的反射位于5～15 eV范圍內(nèi)，光子能量7.5～15 eV范圍內(nèi)，未摻雜體系和摻雜體系都出現(xiàn)了兩個峰值。未摻雜體系在光子能量為0時的反射率為0.056，(La, Y)單摻雜體系在光子能量為0時的反射率分別為0.076和0.071，相差不大,而La-Y共摻體系在光子能量為0時反射率為0.097,由此可見，在低能區(qū)摻雜后反射率增強，其中La-Y共摻體系的反射率最大。

2.3.4 光電導(dǎo)率

半導(dǎo)體的光電效應(yīng)指由光照引起半導(dǎo)體電導(dǎo)率增加的現(xiàn)象[17]。圖9為未摻雜體系和摻雜體系的光電導(dǎo)率，其中電導(dǎo)率的實部如圖9(a)所示，電導(dǎo)率的虛部如圖9(b)所示。

圖9 AlN及摻雜體系的光電導(dǎo)率Fig.9 Photoconductivity of AlN and doped system

由圖9(a)所示，光電導(dǎo)率的實部和介電函數(shù)的虛部ε2變化趨勢相似。由圖9(b)所示，在能量為0 eV處的摻雜體系和為摻雜體系的電導(dǎo)率都為0，且與為摻雜體系相比，摻雜體系的電導(dǎo)率整體往低能區(qū)移動，發(fā)生了紅移現(xiàn)象。摻雜體系和未摻雜體系出現(xiàn)低谷和高峰處的能量相近，未摻雜體系的低谷值和高峰值分別為-3.48和3.79，La單摻雜體系的低谷值和高峰值分別為-2.11和3.12，Y單摻雜體系的低谷值和高峰值分別為-2.11和2.96，而La-Y共摻體系的低谷值和高峰值分別為-1.82和2.83，由此可知(La, Y)單摻雜體系的低谷值相同，摻雜后的電導(dǎo)率的低谷值較未摻雜體系的低谷值增大，而高峰值變小，摻雜體系和未摻雜體系的電導(dǎo)率在能量值大于25 eV后基本重合且相對穩(wěn)定。

2.3.5 能量損失函數(shù)

圖10為未摻雜AlN以及稀土元素(La, Y)摻雜AlN的能量損失函數(shù)圖，由圖10可知，在20～25 eV范圍內(nèi)有能量損失函數(shù)，未摻雜的能量損失較大，摻雜后能量損失減小，其中La-Y共摻體系的能量損失較小。

圖10 AlN及摻雜體系的能量損失函數(shù)圖Fig.10 Energy loss function diagram of AlN and doped system

3 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論第一性原理的計算方法研究了未摻雜AlN及稀土元素(La, Y)摻雜AlN的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，其結(jié)果表明：未摻雜稀土元素(La, Y)的AlN是直接帶隙半導(dǎo)體，摻雜稀土元素(La, Y)后均變成間接帶隙半導(dǎo)體，摻雜后帶隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)改變，帶隙值降低，能帶曲線變密集,總態(tài)密度整體下移；在光學(xué)性質(zhì)中，稀土元素?fù)诫s使得靜態(tài)介電常數(shù)提高，介電函數(shù)虛部的主峰與未摻雜AlN體系對比均向低能區(qū)移動，摻雜體系主峰的值較未摻雜均變小，說明摻雜后使得電子吸收光子的概率減小；摻雜稀土元素(La,Y)后相較未摻雜體系其折射率增大，峰值均向低能區(qū)移動且峰值有所降低，在光子能量大于22 eV 之后基本重合且無明顯變化；摻雜后提高了AlN的折射率和反射率；摻雜后的電導(dǎo)率的低谷值較未摻雜體系的低估值增大，而高峰值變小，在能量值大于25 eV后基本重合且相對穩(wěn)定；未摻雜AlN的能量損失較大，摻雜后的AlN能量損失減??；在進(jìn)行對比的過程中發(fā)現(xiàn)，La-Y共摻體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)變化較大，效果明顯。