郭 銳 楊 莉

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010)

由于油和有機(jī)溶劑在燃料、工業(yè)、能源以及化學(xué)研究中的廣泛應(yīng)用，日常生活中工業(yè)含油廢水的快速增長(zhǎng)以及頻繁發(fā)生的溢油事故已經(jīng)對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)甚至人類的居住環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1-3]。1989年發(fā)生的?？松ね郀柕掀澛┯褪录o棲息地中的近千種生物造成了災(zāi)難性的后果[4]。因此，有效清除含油廢水是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。常規(guī)處理方法包括原位燃燒[5]、降解[6-7]、沉淀[8]、脫脂[9]和電化學(xué)技術(shù)[10]等，但效率低、費(fèi)時(shí)、復(fù)雜，容易造成二次污染。物理吸附和分離方法因其便利性和相對(duì)較低的成本而得到關(guān)注[11-12]。然而，文獻(xiàn)中報(bào)道的傳統(tǒng)吸收劑如無(wú)機(jī)沸石[13]和天然材料[14]吸收能力低，可回收性相對(duì)較差。因此，高效且環(huán)保的吸油材料的研發(fā)迫在眉睫。

多孔材料具有大孔體積、高比表面積、骨架密度低、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可根據(jù)應(yīng)用對(duì)所需基團(tuán)修飾、孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)、合成簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、綠色、溫和等特點(diǎn)，是近年來(lái)最具發(fā)展前景的吸油材料之一[15-16]。近年來(lái)，為了解決油水混合物分離問題，已經(jīng)設(shè)計(jì)和制造了多種用于收集和過濾油的多孔材料吸附劑[17-19]。文獻(xiàn)[17]通過苯胺的氧化化學(xué)聚合反應(yīng)形成多孔材料并具有超疏水超親油性能。陳超等[18]通過多孔鎳表面合成了大麗花狀的Co3O4納米粒子用于油水分離。Turco[19]通過模板法制造用于油水分離的多孔聚二甲基硅氧烷。盡管付出了巨大的努力，但由于某些原因，如：復(fù)雜的合成路線、表面需要疏水改性以及更高的生產(chǎn)成本等因素，使得具有選擇性可濕性表面的多孔材料的實(shí)用性在一定程度上受到限制。因此，開發(fā)沒有任何表面預(yù)處理的、能有效從水中吸收和分離油的輕質(zhì)多孔材料具有重要意義。

半縮醛胺多孔材料作為一種新型的功能性和智能動(dòng)態(tài)共價(jià)材料，其在外界條件如酸堿或溫度等刺激下具有可逆行為，被廣泛應(yīng)用于自修復(fù)、可印刷材料和膠黏劑中[20]，但其作為高效油水分離的吸油劑用于油污水處理領(lǐng)域尚未得到深入研究。本課題組基于吲哚環(huán)的陽(yáng)離子-π相互作用和半縮醛胺結(jié)構(gòu)的酸堿敏感性報(bào)道了一種新型的可循環(huán)交聯(lián)聚六氫三嗪薄膜，它表現(xiàn)出了前所未有的增強(qiáng)增韌機(jī)械性能[21]。此外，本課題組還報(bào)道了一種新型的氨基吲哚聚合物多孔材料，可通過陽(yáng)離子-π相互作用可視化檢測(cè)并有效去除水中的2,4,6-三硝基甲苯(TNT)[22]。在這些研究的啟發(fā)下，本文利用一種簡(jiǎn)便、溫和且易于操作的縮合技術(shù)成功制備了一種新型的超疏水吲哚基半縮醛胺超分子多孔材料，并實(shí)現(xiàn)了油水分離。這種多孔材料合成簡(jiǎn)單、綠色、成本低，在處理油污染物方面具有潛在優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

吲哚(純度≥99.0%)、蘇丹紅 Ⅲ(純度≥96.0%)，購(gòu)于上海麥克林試劑公司；對(duì)硝基苯甲醛(純度≥97.0%)、色胺(純度≥98.0%)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸、無(wú)水乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、石油醚、水合肼、乙酸乙酯、司班-80、氯仿、甲苯、二甲氧基硅油，購(gòu)于成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超核磁共振波譜儀(Bruker AMX 600 MHz)，瑞士Bruker公司；場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(UItra55)，德國(guó)Carl Zeiss NTS GmbH公司；接觸角測(cè)量?jī)x(SDC-350)，東莞市晟鼎精密儀器有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 3,3′-((4-硝基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)(DINN)的制備

圖1為3,3′-((4-硝基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)合成示意圖。在25 mL圓底燒瓶中依次加入吲哚(13.23 mmol，1.55 g)、對(duì)硝基苯甲醛(6.62 mmol，1.00 g)和冰醋酸(5 mL)。隨后，混合物在120 ℃ 攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物倒入30 mL冰的去離子水中，有黃色產(chǎn)物析出，得到黃色的DINN。

圖1 3,3′-((4-硝基苯基) 亞甲基)雙(1H-吲哚)合成示意圖Fig.1 Synthesis of 3,3′-((4-nitrophenyl)methylene) bis(1H-indole)

1.3.2 3,3′-((4-氨基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)(DINA)的制備

圖2為3,3′-((4-氨基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)合成示意圖。在25 mL圓底燒瓶中依次加入3,3′-((4-硝基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)(0.544 mmol，0.2 g)、Pd/C(0.02 g)，N2脫氣30 min 后量取無(wú)水乙醇(10 mL)加入燒瓶中。將反應(yīng)溫度升至120 ℃，緩慢滴加水合肼(3 mL)并攪拌反應(yīng)12 h。隨后，再加入四氫呋喃(10 mL)，并繼續(xù)回流反應(yīng) 1 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣用無(wú)水乙醇沖洗3次，收集濾液，減壓移除溶劑后得到白色固體。利用無(wú)水乙醇對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥，最后得到白色的3,3′-((4-氨基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)。

圖2 3,3′-((4-氨基苯基) 亞甲基)雙(1H-吲哚)合成示意圖Fig.2 Synthesis of 3,3′-((4-aminophenyl)methylene) bis(1H-indole)

1.3.3 超分子聚集體TDINA的制備

圖3為超分子聚集體TDINA合成示意圖，稱取色胺(0.5 mmol，0.08 g)和3,3′-((4-氨基苯基)亞甲基)雙(1H-吲哚)(0.5 mmol，0.17 g)(摩爾比為1∶1)加入安瓿瓶中，隨后向其中加入無(wú)水乙醇作為溶劑，超聲使得反應(yīng)物完全溶解后，再快速加入甲醛溶液(78 μL)，20 min后形成凝膠，靜置3 h，再放入冰箱冰凍5 h。取出后倒入去離子水除去無(wú)水乙醇，并多次換水浸泡約10 h，隨后經(jīng)過超臨界冷凍干燥12 h即得到紅褐色吲哚多孔材料TDINA。

圖3 超分子聚集體TDINA合成示意圖Fig.3 Synthesis of supramolecular aggregate TDINA

1.4 超分子聚集體TDINA超疏水性能測(cè)試

利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量了不同pH值下材料的水接觸角，研究TDINA的超疏水性能以及耐酸堿性。

1.5 超分子聚集體TDINA吸附性能及循環(huán)性能試驗(yàn)

測(cè)量了TDINA對(duì)不同種類的油(二甲基硅油、真空泵油等)和有機(jī)溶劑(氯仿、二氯甲烷等)的吸附量，以此研究材料的吸附性能。通過多次循環(huán)吸脫附試驗(yàn)研究材料的循環(huán)利用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 色胺(TA)、DINA和TDINA的核磁分析

圖4 TA，DINA和TDINA的核磁氫譜Fig.4 1H NMR spectrum of TA, DINA and TDINA

2.2 形貌分析

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了所制備的吲哚基多孔材料TDINA樣品的微觀形貌。圖5所示為吲哚基多孔材料TDINA在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像。從圖5可以看出，所制備的TDINA呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，并且它的孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在許多褶皺，正是因?yàn)檫@些褶皺的存在，使得水與固體界面之間的接觸面積減少，TDINA具有超疏水表面。

圖5 吲哚基多孔材料TDINA的掃描電鏡圖像Fig.5 SEM images of indole-based porous material (TDINA)

2.3 吲哚基多孔材料TDINA的潤(rùn)濕性

利用接觸角測(cè)量?jī)xSDC-350對(duì)吲哚基多孔材料TDINA的水接觸角進(jìn)行了測(cè)定。如圖6(a)所示，水滴在吲哚基多孔材料TDINA表面上以151.8° 的接觸角形成球體，證明該多孔材料具有超疏水性。此外，在空氣環(huán)境中放置30 min后，觀察到TDINA水接觸角的變化可忽略不計(jì)，仍然顯示出較好的超疏水性。TDINA還表現(xiàn)出對(duì)許多腐蝕性溶液的穩(wěn)定和疏水性，如圖6(b)所示，TDINA在pH值為1～14時(shí)也顯示出良好的超疏水性，其水接觸角均超過150°。更重要的是，多孔材料TDINA表現(xiàn)出良好的耐化學(xué)性，在圖6(b)的插圖中，3種不同類型的液滴(1 M HCl，1 M NaCl和1 M NaOH)在TDINA的表面都能保持球形，并停留在材料表面。

圖6 TDINA的接觸角測(cè)試結(jié)果Fig.6 TDINA’s contact angle test results

2.4 TDINA對(duì)不同種油類和有機(jī)溶劑的吸附性能

圖7是TDINA對(duì)不同種油類及有機(jī)溶劑的吸附圖。如圖7(a)所示，TDINA對(duì)二甲基硅油、菜籽油、芝麻油、辣椒油和真空泵油的飽和吸附量分別為55.03，54.48，36.06，30.01，15.49 g·g-1；如圖7(b)所示，TDINA對(duì)不同有機(jī)溶劑氯仿、二氯甲烷、石油醚、甲苯、乙酸乙酯的飽和吸附量分別為87.97，84.72，71.34，64.92，70.28 g·g-1。TDINA對(duì)不同類型油和有機(jī)溶劑吸收能力的差異是由于不同種類油及有機(jī)溶劑密度及黏度的不同造成的。值得注意的是，TDINA的飽和油吸附量略高于其他報(bào)道的吸收劑(如表1所示)，歸因于其大量的多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和低的表面能。這些特性使得超分子聚集體TDINA有望成為治理油污的有競(jìng)爭(zhēng)力的吸附劑。

圖7 TDINA對(duì)不同油類和不同有機(jī)溶劑的吸附性能Fig.7 Adsorption performance of TDINA on different oils and different organic solvents

表1 各種吸附材料的吸附量對(duì)比Table 1 Comparison of adsorption capacity of various adsorption materials

2.5 TDINA的循環(huán)吸附性能

TDINA多孔材料中吸附的油能夠在pH值為13.0的氫氧化鈉水溶液中釋放，表示該吸附過程為可逆吸附。圖8為pH值13.0的氫氧化鈉水溶液中吸附油后的TDINA的脫附圖。盡管TDINA在堿性溶液中具有超疏水性，但用蘇丹III染色的油仍然可以從漂浮的超分子聚集體TDINA中脫附釋放，且8 min脫附完全。

圖8 氫氧化鈉溶液中吸附油后的TDINA的脫附圖Fig.8 Decomposition of TDINA after adsorbing oil in sodium hydroxide solution

圖9(a)為TDINA的循環(huán)油吸附性能測(cè)試圖，圖9(b)為多次循環(huán)利用后TDINA表面超疏水性能測(cè)試圖。將脫附油后的TDINA多孔材料充分干燥后再次進(jìn)行油吸附實(shí)驗(yàn)，循環(huán)9次后發(fā)現(xiàn)其油吸附量仍舊高達(dá)50.3 g·g-1以上。同時(shí)，多孔材料TDINA的水接觸角仍大于150.14°，表明多次循環(huán)后TDINA仍具有良好的超疏水性。由此可以發(fā)現(xiàn)TDINA有著良好的循環(huán)使用性，在實(shí)際處理油污染物時(shí)可以回收利用，減少環(huán)境的二次污染，降低成本，是一種環(huán)境友好的綠色吸附劑。

2.6 油水分離測(cè)試結(jié)果

為了測(cè)試超分子聚集體多孔材料TDINA的實(shí)際應(yīng)用，使用蘇丹III型染色的二甲基硅油和亞甲基藍(lán)染色的去離子水(1∶1，V/V)的混合物作為模型廢水，在重力作用下進(jìn)行了油水分離實(shí)驗(yàn)。如圖10所示，利用一個(gè)裝有TDINA多孔材料的聚丙烯濾膜(0.45 mm)和一根5 mL注射器作為過濾器，將硅油(蘇丹III染色)和水(亞甲藍(lán)染色)的混合物倒入注射器中。清楚地發(fā)現(xiàn)，紅色硅油在重力作用下迅速滲透通過TDINA，并在下方的玻璃瓶中成功收集，而藍(lán)色水則保留在多孔材料上方，如圖10(a)所示。此外，TDINA還可以分離氯仿/水混合物，如圖10(b)所示。實(shí)驗(yàn)證明，超疏水吲哚基超分子聚集體TDINA的3D多孔結(jié)構(gòu)對(duì)油水分離具有有利影響，其特殊的潤(rùn)濕性會(huì)增強(qiáng)水滴的攔截和聚結(jié)。

圖9 TDINA 的循環(huán)利用性能Fig.9 Recycling performance of TDINA

圖10 TDINA材料的油水分離測(cè)試Fig.10 TDINA material oil-water separation test

3 結(jié)論

本文利用一種簡(jiǎn)便而溫和的方法，無(wú)需任何表面預(yù)處理即可成功制備一種新型超疏水性吲哚基半縮醛胺多孔材料TDINA，其3D多孔結(jié)構(gòu)和良好的超疏水性使得TDINA具有出色的吸油能力和高效率的油水混合物分離性能。硅油吸附量可以達(dá)到55.03 g/g，并且油水混合物的分離效率高達(dá)99.9%。此外，TDINA多孔材料還具有出色的可回收性，屬于環(huán)境友好型材料。因此，本文報(bào)道的“除油”型多孔材料在諸如漏油清理及燃料凈化等油污處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)可供設(shè)計(jì)和構(gòu)造新型先進(jìn)吸附材料參考。