晏 鑫 常冠軍

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010)

環(huán)氧樹(shù)脂是一種剛性熱固性材料，通過(guò)與合適的固化劑反應(yīng)得到三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于電氣、電子、涂料、汽車、航空航天和國(guó)防等領(lǐng)域[1-3]。高交聯(lián)密度有利于提高環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)強(qiáng)度，但導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂斷裂韌性較低[4-6]。因此，需要通過(guò)創(chuàng)新設(shè)計(jì)賦予環(huán)氧樹(shù)脂高強(qiáng)度和高韌性。

納米技術(shù)的興起給高分子材料領(lǐng)域帶來(lái)了巨大變革。新型二維(2D)納米材料，如石墨相氮化碳(g-C3N4)和石墨烯等，具有較高的比表面積，使其在改善高分子材料性能方面體現(xiàn)出了顯著的效果[7-14]。g-C3N4含有6個(gè)氮孤對(duì)電子，俗稱“氮罐”，易于修飾陽(yáng)離子[15-17]。由于g-C3N4禁帶窄、光催化性能好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在有機(jī)污染物分解、光化學(xué)裂解水等領(lǐng)域。近年來(lái)，研究者將二維納米材料加入環(huán)氧樹(shù)脂中以提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。Zaman等[18]研究了用石墨烯納米片(GPL)和表面改性石墨烯(m-GPL)來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂/m-GPL的斷裂韌性增強(qiáng)，比原始環(huán)氧樹(shù)脂提高20%，但拉伸強(qiáng)度急劇下降。Eksik等[19]制備的環(huán)氧/MoS2納米復(fù)合材料增強(qiáng)了斷裂韌性，但機(jī)械強(qiáng)度下降。上述結(jié)果表明，在環(huán)氧樹(shù)脂中加入納米粒子的方法可以改善環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能，但是較難平衡強(qiáng)度和韌性之間的矛盾。

陽(yáng)離子-π是陽(yáng)離子與芳香π電子之間的一種非共價(jià)相互作用，是一種“點(diǎn)-面”相互作用形式。在一個(gè)簡(jiǎn)單的骨架中，陽(yáng)離子位于芳香環(huán)平面上，陽(yáng)離子與π電子之間發(fā)生靜電作用。在聚合物基體中，“點(diǎn)-面”陽(yáng)離子-π相互作用具有較大的結(jié)合面積，因此能在外界刺激下快速地形成和去除。本課題組曾報(bào)道過(guò)高性能的熱固性材料，將非共價(jià)陽(yáng)離子-π相互作用作為交聯(lián)點(diǎn)，這種熱固性聚合物是一種難熔、難溶的剛性聚合物，即使在高溫下也具有優(yōu)異的力學(xué)性能[20]?；诖?，本工作利用陽(yáng)離子修飾的氮化碳納米片與吲哚環(huán)之間的陽(yáng)離子-π相互作用來(lái)設(shè)計(jì)高性能環(huán)氧樹(shù)脂。

為了證明這一概念，本文制備了Fe3+修飾的g-C3N4(Fe3+/g-C3N4)，F(xiàn)e3+的引入可以改善g-C3N4納米片與環(huán)氧樹(shù)脂基體的相互作用。以雙酚A 二縮水甘油醚(BEGDA)和1-環(huán)氧丙基吲哚(IN)為環(huán)氧前驅(qū)體，三乙烯四胺(TETA)為固化劑，利用Fe3+/g-C3N4與IN之間的陽(yáng)離子-π相互作用構(gòu)建吲哚基環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。通過(guò)改變Fe3+/g-C3N4的摻雜量來(lái)調(diào)節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能。利用X射線衍射儀、紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、透射電鏡對(duì)Fe3+/g-C3N4進(jìn)行表征，利用掃描電鏡和拉伸性能測(cè)試對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的性能進(jìn)行分析。此外，本工作還研究了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的光降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

吲哚(純度≥99.0%)、羅丹明(純度≥96.0%)，三聚氰胺(純度≥99.0%)，購(gòu)于上海麥克林試劑公司；雙酚A二縮水甘油醚(純度98.0%)，購(gòu)于東京化成工業(yè)株式會(huì)社；三乙烯四胺(分析純)、環(huán)氧氯丙烷(分析純)、氫氧化鉀(分析純)，購(gòu)于成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

核磁共振波譜儀(Bruker AMX 600 MHz)，瑞士Bruker公司；場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(UItra55)，德國(guó)Carl Zeiss NTS GmbH公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(E44.104)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；紅外光譜儀(Nicolt 380)，美國(guó)Thermo Electron公司；X-射線衍射儀(X′ Pert Pro)，荷蘭帕納科；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2600)，日本島津；X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific K-Alpha)，美國(guó)賽默飛世爾科技。

1.3 樣品的制備

1.3.1 1-環(huán)氧丙基吲哚(IN)的制備

圖1為1-環(huán)氧丙基吲哚(IN)合成示意圖。在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中，氮?dú)夥諊聦⑦胚?2.32 g, 0.02 mol)溶解在23.5 mL環(huán)氧氯丙烷中，然后加入粉末狀氫氧化鉀(11.2 g, 0.2 mol)。在60 ℃下攪拌3 h，反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去氫氧化鉀，減壓蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷后，將粗產(chǎn)物用層析柱分離法純化，以乙酸乙酯和石油醚(體積比為1∶2.5)作為洗脫劑，得到1-環(huán)氧丙基吲哚單體，產(chǎn)率為68%。

圖1 1-環(huán)氧丙基吲哚(IN)的制備Fig.1 Synthesis of 1-Epoxypropyl indole (IN)

1.3.2 塊體氮化碳以及氮化碳納米片(g-C3N4)的制備

通過(guò)直接熱解三聚氰胺來(lái)制備塊狀氮化碳。將三聚氰胺(5 g)放入氧化鋁坩堝中，蓋上蓋子，然后以2.5 ℃/min的速率升溫至550 ℃，在此溫度下保溫4 h，得到塊體氮化碳。通過(guò)對(duì)塊體氮化碳進(jìn)行熱氧化刻蝕制備氮化碳納米片。將塊體氮化碳(300 mg)置于敞口的陶瓷坩堝中，并以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，在此溫度下保溫3 h，獲得淺黃色的氮化碳納米片，產(chǎn)率為7%。

1.3.3 Fe3+修飾的氮化碳納米片(Fe3+/g-C3N4)的制備

將g-C3N4納米片(10 mg)分散在10 mL去離子水中，超聲分散1 h。將1 mL FeCl3(0.1 M)滴加到上述水分散體中，超聲30 min。然后進(jìn)行離心分離，冷凍干燥后獲得淡黃色Fe3+/g-C3N4納米片。

1.3.4 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

首先，在室溫下將Fe3+/g-C3N4納米片分散在丙酮中超聲1 h，然后將IN加入到上述分散體中，室溫下磁力攪拌1 h。再向上述懸浮液中加入DGEBA，混合均勻后升溫至70 ℃，劇烈攪拌1 h，確保Fe3+/g-C3N4分散良好并且丙酮完全去除。待冷卻至室溫，加入TETA，磁力攪拌5～10 min，然后在真空烘箱中脫氣30 min。最后，將混合物倒入預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中，并在80 ℃ 的烘箱中固化12 h。

1.4 表征方法

核磁氫譜(1H NMR)采用Bruker AMX 600 MHz核磁共振波譜儀，氘代試劑為 CDCl3，以四甲基硅烷(TMS)內(nèi)標(biāo)。紅外光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1。粉末樣品制備過(guò)程：首先將待測(cè)樣品置于真空干燥箱中干燥8 h，使用溴化鉀(KBr)粉末壓片，用研砵研磨成細(xì)粉壓成透光薄片。本文使用Material Studio (Accelrys Software Inc.)的DMOL3非晶胞模塊進(jìn)行計(jì)算。構(gòu)建了含15個(gè)重復(fù)單元的聚合物分子鏈，陽(yáng)離子在體系中均勻分布，雖然模擬的聚合物鏈的長(zhǎng)度不足以代表真實(shí)聚合物鏈的構(gòu)象，但先前的研究報(bào)告表明，當(dāng)模擬聚碳酸酯鏈較短時(shí) (平均只有10～15個(gè)重復(fù)單元)，實(shí)驗(yàn)和模擬之間有很好的一致性[21]。此外，施加周期性邊界條件，以初始密度為0.9 g/cm3的方法模擬了平衡狀態(tài)下本體的聚合物構(gòu)象。通過(guò)使用共軛梯度法的分子力學(xué)技術(shù)優(yōu)化了初始結(jié)構(gòu)。但是，由于這種優(yōu)化的結(jié)構(gòu)可能仍處于局部最低能量狀態(tài)，因此模擬盒中的聚合物在800 K時(shí)，通過(guò)NVT在0.2 fs時(shí)間步長(zhǎng)下松弛1 ns。高溫弛豫的模擬遵循以上提出的規(guī)律，在800 K下模擬弛豫1 ns后，系統(tǒng)溫度降低到273 K，獲得合適的結(jié)構(gòu)用于進(jìn)一步分析。按照前面提到的過(guò)程為每個(gè)系統(tǒng)構(gòu)建了10種不同的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行松弛，選擇具有最低能量的一個(gè)結(jié)構(gòu)作為分子動(dòng)態(tài)模擬結(jié)果以進(jìn)行進(jìn)一步分析。

1.5 機(jī)械性能測(cè)試方法

室溫下在E44.104微電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試，啞鈴型樣條的寬度和厚度分別是 4 mm和1 mm，標(biāo)距約為20 mm，拉伸速率固定為2 mm/min。

1.6 光催化性能測(cè)試方法

將環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料涂覆在聚丙烯船舶模型的外表面，然后將其浸泡在0.1 M羅丹明B溶液中12 h，實(shí)現(xiàn)對(duì)染料的完全吸附。吸附后，樣品變成粉紅色，然后用50 W LED燈光照8 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.1.1 IN的核磁分析

采用核磁共振波譜儀(Bruker AMX 600 MHz)對(duì)單體IN進(jìn)行核磁分析。如圖2所示，IN單體中不同化學(xué)環(huán)境的H都用字母標(biāo)記出來(lái)，而每一種H都有不同的化學(xué)位移。δ=6.59×10-6和δ=7.19×10-6～7.71×10-6歸屬于芳雜環(huán)上的H，δ=2.48×10-6～4.43×10-6歸屬于環(huán)氧基團(tuán)上的H。結(jié)合這些氫的化學(xué)位移可知，IN單體被成功合成。

圖2 IN的核磁氫譜Fig.2 1H NMR spectrum of IN

2.1.2 X射線衍射圖譜和紅外圖譜分析

用X射線衍射(XRD)和傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)塊體C3N4，g-C3N4和Fe3+/g-C3N4納米片的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖3(a)和圖3(b)所示，F(xiàn)e3+/g-C3N4納米片的XRD和FT-IR圖譜與塊體氮化碳相似，表明熱氧化刻蝕過(guò)程和Fe3+的加入都未改變g-C3N4的結(jié)構(gòu)。如圖3(a)所示，在2θ=13.1° 和27.7° 處出現(xiàn)了兩個(gè)不同的峰，分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(100)和(002)晶面。具體來(lái)說(shuō)，27.7° 處的強(qiáng)衍射峰是共軛芳烴體系層間堆積所致，微弱衍射峰(13.1°)是層間結(jié)構(gòu)堆積所致。然而，g-C3N4和Fe3+/g-C3N4納米片的低角衍射圖譜消失，表明熱氧化刻蝕后的氮化碳平面尺寸減小。Fe3+摻雜后未出現(xiàn)鐵的峰，表明Fe3+沒(méi)有形成晶態(tài)，F(xiàn)e3+/g-C3N4與g-C3N4保持相同的結(jié)構(gòu)。Fe3+/g-C3N4的FT-IR光譜與塊狀氮化碳，g-C3N4納米片的FT-IR光譜基本一致(圖3(b))，表明Fe3+并沒(méi)有破壞g-C3N4的結(jié)構(gòu)特征。3 500～3 000 cm-1之間的多個(gè)寬吸收帶與N-H伸縮振動(dòng)有關(guān)，歸屬于部分非縮合氨基。1 800～1 000 cm-1范圍內(nèi)的峰是由芳香族CN雜環(huán)的伸縮振動(dòng)引起的。約809 cm-1處的尖峰對(duì)應(yīng)于三嗪?jiǎn)卧拿嫱鈴澢卣鞣濉Ｓ^察到CN雜環(huán)的峰變?nèi)?，這可能是由于Fe3+通過(guò)配位鍵成功連接到CN芳香雜環(huán)中。這一現(xiàn)象與XRD圖譜一致。

圖3 塊體C3N4，g-C3N4，F(xiàn)e3+/g-C3N4的XRD圖譜和FT-IR圖譜Fig.3 XRD and FT-IR spectra of bulk C3N4，g-C3N4 and Fe3+/g-C3N4

2.1.3 形貌分析

透射電鏡(TEM)進(jìn)一步揭示了g-C3N4的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。圖4顯示了g-C3N4和Fe3+/g-C3N4的透射電鏡圖像。在圖4(b)中，F(xiàn)e3+/g-C3N4呈片狀結(jié)構(gòu)，與g-C3N4(圖4(a))類似。表明Fe3+摻雜到g-C3N4中并沒(méi)有改變g-C3N4的片狀結(jié)構(gòu)。此外，在Fe3+/g-C3N4的TEM圖像中沒(méi)有觀察到氧化鐵納米粒子，表明 Fe 是作為離子形態(tài)摻雜到g-C3N4骨架中。g-C3N4和Fe3+/g-C3N4是由大量皺縮的超薄納米片組成的均勻分層結(jié)構(gòu)。具有褶皺的超薄二維納米片能充分暴露Fe3+，易于吲哚形成陽(yáng)離子-π相互作用。

圖4 樣品的透射電鏡圖像Fig.4 TEM images of samples

2.1.4 X射線光電子能譜分析

圖5 g-C3N4和Fe3+/g-C3N4的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of g-C3N4 and Fe3+/g-C3N4

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的性能研究

2.2.1 機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果與分析

Fe3+/g-C3N4與IN之間的陽(yáng)離子-π相互作用能顯著改善環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能。本文制備了啞鈴型樣條用于拉伸試驗(yàn)，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示。在環(huán)氧樹(shù)脂中加入20% IN，標(biāo)記為EPI20，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別是65 MPa和6.5%，與純環(huán)氧樹(shù)脂EPI0(64 MPa，6.0%)相比，EPI20的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都提高了(圖6(a))。加入Fe3+/g-C3N4后，環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能先增高后降低(圖6(b))。當(dāng)Fe3+/g-C3N4摻雜量為0.15% 時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能達(dá)到最佳狀態(tài)，拉伸強(qiáng)度為91 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.1%；相比于EPI0，EPI20-FeCN0.15的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別增加了42%和35%。與文獻(xiàn)報(bào)道相比，EPI20-FeCN0.15的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有較大的提升[22-23]。因此，上述研究結(jié)果說(shuō)明陽(yáng)離子-π相互作用對(duì)改善環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能至關(guān)重要。

2.2.2 拉伸斷面掃描分析

為了進(jìn)一步研究Fe3+/g-C3N4對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料機(jī)械性能的影響，用掃描電鏡(圖7)對(duì)試樣拉伸后的斷口進(jìn)行了掃描分析。對(duì)于純環(huán)氧樹(shù)脂(EPI0)的斷面而言，斷口表面呈明顯的河流狀斷裂模式，斷口面積非常光滑，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的裂紋快速擴(kuò)展，并發(fā)生了脆性斷裂(圖7(a)、圖7(b))。相反，EPI20-FeCN0.15試樣的斷口(圖7(c)、圖7(d))具有明顯差異。Fe3+/g-C3N4使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，河流狀斷裂模式消失，斷口表面有較多的韌窩形態(tài)。裂紋數(shù)目增加，但裂紋平均尺寸減小，斷口粗糙。這一事實(shí)證明了環(huán)氧樹(shù)脂與Fe3+/g-C3N4之間的強(qiáng)烈相互作用有效防止了裂紋的擴(kuò)展，從而提高了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。

圖6 環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of neat epoxy

圖7 試樣的斷面掃描圖像Fig.7 SEM images of fractured surfaces of samples

2.2.3 陽(yáng)離子-π相互作用的證明

為了驗(yàn)證Fe3+/g-C3N4與IN之間存在陽(yáng)離子-π相互作用，本文進(jìn)行了理論模擬。用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到了徑向分布函數(shù)(RDF)，如圖8所示。在Fe3+/g-C3N4與吲哚環(huán)之間的距離約為0.361 nm時(shí)，g(r)出現(xiàn)了最大值，這說(shuō)明Fe3+/g-C3N4與吲哚環(huán)之間形成了強(qiáng)的陽(yáng)離子-π相互作用(圖中插圖是處于平衡狀態(tài)的Fe3+/g-C3N4與IN)。

2.2.4 光催化性能研究

本文制備的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料除了具有優(yōu)異的力學(xué)性能外，還具有良好的光催化性能。通過(guò)降解羅丹明B(rhB)染料來(lái)評(píng)估環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的光催化性能(圖9)。圖9(a)為樣品的光催化性能圖。將EPI20-FeCN0.20試樣在rhB溶液(0.1 M)中浸泡12 h，實(shí)現(xiàn)對(duì)染料的完全吸附。吸附后，樣品變成粉紅色，然后用LED燈進(jìn)行光照，樣品的顏色在8 h后變?yōu)樵碱伾?，說(shuō)明rhB發(fā)生了降解。重復(fù)上述過(guò)程，對(duì)樣條進(jìn)行循環(huán)光降解試驗(yàn)，8 h后樣條變回原來(lái)的顏色。為了進(jìn)一步擴(kuò)大環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的光降解應(yīng)用，以聚丙烯(PP)作為3D打印機(jī)的原料，打印出船模，在船表面涂覆環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(圖9(b))。船在rhB溶液中浸泡12 h，染成粉紅色。經(jīng)過(guò)8 h的LED照明，船上涂覆的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料恢復(fù)了原始的顏色。對(duì)船模也進(jìn)行了循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，8 h后船模變?yōu)樵瓉?lái)的顏色。本研究表明，這些環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料可作為一種可循環(huán)利用的光催化劑對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解。

圖8 Fe3+/g-C3N4與IN之間的徑向分布函數(shù)Fig.8 Radial distribution function of Fe3+/g-C3N4 and IN

圖9 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料EPI20-FeCN0.20的光催化研究Fig.9 Photocatalytic activity of as-obtained EPI20-FeCN0.20

3 結(jié)論

本文開(kāi)發(fā)了一種新型的吲哚基高性能環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂基體中的“點(diǎn)-面”陽(yáng)離子-π相互作用，提高剛性環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)度和韌性。即使在極低的Fe3+/g-C3N4摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)下(0.15%)，環(huán)氧樹(shù)脂仍具有高的拉伸強(qiáng)度(91 MPa)和較高的伸長(zhǎng)率(8.1%)。此外，EPI20-FeCN0.20可用于聚丙烯基體表面的大規(guī)模涂覆，并可作為降解羅丹明B的平臺(tái)。