王 一，丁 召,3，楊 晨，羅子江，王繼紅，李軍麗，郭 祥,3

(1. 貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025; 2. 教育部半導(dǎo)體功率器件可靠性工程中心，貴陽 550025;3. 貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ，貴陽 550025; 4. 貴州財(cái)經(jīng)大學(xué) 信息學(xué)院 ，貴陽 550025)

0 引 言

近十年來，由于低維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)獨(dú)特的物理性質(zhì)及其在納米器件中的潛在應(yīng)用價(jià)值，研究者對(duì)其進(jìn)行了大量的研究[1-4]。迄今為止，在納米結(jié)構(gòu)的形成方面已有了許多理論與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，其中納米孔、量子點(diǎn)環(huán)、同心量子環(huán)是研究的熱點(diǎn)[5]。在物性理論研究方面，Barseghyan等通過蒙特卡洛模擬研究了Langmuir蒸發(fā)條件下金屬液滴的形成和運(yùn)動(dòng)過程[6]。Spirina等通過執(zhí)行數(shù)值重整化組計(jì)算研究了量子結(jié)構(gòu)中的約瑟夫森效應(yīng)[7]。 最近的研究結(jié)果表明，同心量子環(huán)納米結(jié)構(gòu)使基于Rashba自旋軌道相互作用的磁光激發(fā)的研究成為可能。同心量子環(huán)具有獨(dú)特的磁場(chǎng)能級(jí)色散。隨著磁場(chǎng)的增大，基態(tài)的總角動(dòng)量零變?yōu)榉橇?，從而?dǎo)致不同輻射強(qiáng)度的激子的能量色散不同，這與量子點(diǎn)不同[8-9]。

液滴外延法(droplet epitaxy, DE)是通過分時(shí)段分別沉積III族和V族元素制備納米結(jié)構(gòu)的主流方法之一[10-13]。對(duì)于液滴外延法，主要是通過控制III族液滴在表面的擴(kuò)散和刻蝕行為，改變液滴在表面形成的狀態(tài)，從而進(jìn)一步制備出多種多樣的基于III-V族半導(dǎo)體材料的納米結(jié)構(gòu)[14-17]。然而，通過液滴外延控制納米結(jié)構(gòu)的形狀和尺寸的詳細(xì)過程尚未得到系統(tǒng)的研究[18]，關(guān)于晶化溫度和時(shí)間對(duì)GaAs 同心量子環(huán)形成的影響機(jī)制有待進(jìn)一步認(rèn)知理解[19]。此外，利用液滴外延法研究III族液滴的擴(kuò)散行為和納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，對(duì)完善高品質(zhì)的量子結(jié)構(gòu)制備工藝，對(duì)新型量子結(jié)構(gòu)器件的設(shè)計(jì)提高新一代光電器件的性能有著重要意義。

本文采用液滴外延法改變工藝條件在GaAs(001)表面沉積不同沉積量的Ga，從納米結(jié)構(gòu)的形貌演化和Ga原子的表面擴(kuò)散等方面解釋了其納米結(jié)構(gòu)形成機(jī)理。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，討論了Ga原子在GaAs(001)表面的形成機(jī)理。同時(shí)，通過降溫晶化方法制備GaAs同心量子環(huán)，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也驗(yàn)證了的Ga在GaAs(001)表面擴(kuò)散的擴(kuò)散行為機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所有樣品制備均在Omicron公司制造的超高真空分子束外延(MBE)系統(tǒng)中完成，實(shí)驗(yàn)過程中真空室真空度保持為1.6×10-8～4.0×10-7Pa，襯底采用可直接外延的n+GaAs(001)單晶片，摻硫(S)雜質(zhì)濃度為1.0×1017～3.0×1018cm-3。在實(shí)驗(yàn)之前，用束流監(jiān)測(cè)器(beam flux monitor，BFM)對(duì)不同溫度下各Ga，As源的等效束流壓強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn)。GaAs襯底在580 ℃完成脫氧。在560 ℃的襯底溫度條件下，以0.3 mL/s(Monolayer/second, mL/s)的生長速率同質(zhì)外延1 000 nm的GaAs緩沖層。在這樣襯底下分別采用兩組不同工藝沉積液滴，第一組樣品(a)-(c)在襯底溫度為350 ℃，以0.3 mL/s的速率沉積3，7，10 mL的Ga金屬液滴，在零As壓條件下放置20 s以供表面Ga原子擴(kuò)散。而后給予As壓744.8 μPa，20 min以使表面液滴得到完全晶化。樣品(d)在襯底溫度為410 ℃，以0.3 mL/s的速率沉積10 mL的Ga金屬液滴，在零As壓條件下放置20 s以供表面Ga原子擴(kuò)散。而后給予As壓744.8 μPa，20 min以使表面液滴得到完全晶化。第二組樣品設(shè)置襯底在350 ℃在GaAs(001)表面沉積10和15 mL的Ga液滴，迅速降低襯底溫度至270 ℃并開啟閥門以744.8和532 μPa As壓強(qiáng)晶化20 s。關(guān)閉As閥，提高襯底溫度至330 ℃，以供Ga原子繼續(xù)擴(kuò)散。而后再次以相同As壓晶化20 min，最后兩組樣品在零As壓下淬火至室溫后取出，送往原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行掃描，獲得不同退火時(shí)間下的Ga在GaAs表面擴(kuò)散的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ga原子在GaAs(001)表面的擴(kuò)散

圖1(a)-(c)所示為不同Ga沉積量(3,7,10 mL)液滴在GaAs(001)襯底AFM結(jié)果。在350 ℃下形成Ga液滴，隨著退火溫度提升至410 ℃，此時(shí)表面Ga液滴內(nèi)部的Ga原子向下擴(kuò)散刻蝕形成 GaAs量子單環(huán)(quantum ring; QR)，與此同時(shí)，液滴內(nèi)的Ga原子還在向外擴(kuò)散。經(jīng)過532 μPa砷壓晶化，向外擴(kuò)散的Ga原子被氣氛中的As原子捕獲從而形成以中心坑四周環(huán)繞的圓盤(quantum ring-disk, QR-D)。隨著沉積的Ga原子的量的增加，液滴經(jīng)過晶化后所形成坑的半徑也在增長，沉積量為3，7，10 mL時(shí)坑的半徑分別為13，26，31 nm。從QR的密度來看，在相同的襯底溫度下，隨著沉積量的增長QR的密度反而降低。

選取圖1(a)-(c)中200 nm×200 nm范圍內(nèi)單個(gè)QR-D結(jié)構(gòu)做三維圖及剖面線分析，如圖2所示。測(cè)量結(jié)果顯示，不僅QR的半徑增長，其圓盤的半徑也在增長。這主要是因?yàn)镚a原子的增多，使得需要更多的As原子和向外擴(kuò)散的Ga原子結(jié)合，這導(dǎo)致在晶化過程的部分Ga原子得以繼續(xù)向外擴(kuò)散形成半徑更大的圓盤。當(dāng)沉積量到達(dá)10 mL，表面圓盤半徑達(dá)到111 nm。如圖2(c)所示，不斷向外擴(kuò)散的Ga原子可能與臨近的擴(kuò)散的Ga原子相遇并聯(lián)通，以至最終形成富Ga的金屬表面層。從QR-D中的圓盤高度來看，圓盤高度均在1.5 nm左右。不僅如此，3 mL的QR-D的坑內(nèi)深度在1.2 nm左右，而到達(dá)7 mL后坑的深度為4.5 nm，然而當(dāng)沉積量到達(dá)10 mL，坑的深度為4.3 nm，并沒有進(jìn)一步增加。這說明當(dāng)有足夠的Ga原子時(shí)，液滴內(nèi)部的Ga原子向下刻蝕的深度主要受到襯底溫度的限制，進(jìn)一步增加沉積量并不會(huì)使得坑更深。但液滴的半徑尺寸則受沉積量明顯影響。

圖1 (a)-(c)不同Ga沉積量(3,7,10 mL)液滴在GaAs(001)襯底AFM形貌圖； (d)10 mL Ga液滴在410 ℃襯底溫度下的AFM形貌圖Fig 1 (a-c) AFM images of GaAs(001) substrate with different Ga deposition amounts (3,7,10 mL); (d) AFM image of 10 mL Ga droplets at 410 ℃

圖2 200 nm×200 nm (a) ～(c)不同Ga沉積量(3,7,10 mL)納米結(jié)構(gòu)在GaAs(001)襯底3D形貌及其剖面線圖Fig 2 200 nm×200 nm (a-c) the 3D morphology and profile line of nanostructures with different Ga deposition amounts (3, 7, 10 mL) on GaAs(001) substrates

如圖3所示，定義QR-D半徑為Rc，環(huán)半徑為Rp，所以可以得出圓盤半徑ΔR=Rc-Rp。因此可以將Ga液滴擴(kuò)散區(qū)分為3個(gè)區(qū)域:(1)在R

圖3 圓盤半徑(ΔR，實(shí)線)與環(huán)半徑(R，虛線)隨沉積量變化圖Fig 3 Plot of disc radius (ΔR, solid line) versus ring radius (R, dotted line) with deposition

進(jìn)一步分析ΔR、Rp與沉積量的關(guān)系，可以獲得ΔR與沉積量變化的經(jīng)驗(yàn)擬合公式：

(1)

式(1)中的θ指數(shù)常數(shù)項(xiàng)為10，這是一個(gè)臨界沉積量，當(dāng)沉積量超過10 mL，在350 ℃及其更高的溫度下，使用744.8 μPa的As壓將無法限制液滴內(nèi)的Ga原子向外擴(kuò)散形成新的Ga金屬層。事實(shí)上根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在350 ℃時(shí)，可以看到當(dāng)沉積量到達(dá)10 mL時(shí)，圓盤已經(jīng)相互連通，幾乎形成了一個(gè)新表面薄膜層。這也說明擬合的結(jié)果是正確的。

與之前的液滴外延工藝溫度不同，圖1(d)中展現(xiàn)出與圖1(a)-(c)不同的形貌，可以從圖中看到，經(jīng)過410 ℃沉積后在相同砷壓下晶化，雖然同樣的形成了QR，但是并沒有QR-D的形貌出現(xiàn)，這證明在較高溫度下液滴內(nèi)的Ga原子可能已經(jīng)擴(kuò)散形成金屬層，并向下繼續(xù)刻蝕形成QR。如圖4所示，根據(jù)剖面線分析結(jié)果，此時(shí)QR的深度約為6 nm。液滴中坑洞呈現(xiàn)長方形，坑半徑明顯增大(40 nm)。因此在液滴形成的過程中，受襯底溫度的變化影響，表面的液滴合并形成大液滴，晶化過程中更多的Ga原子向外擴(kuò)散使得氣氛中的As原子來不及“捕捉”，從而形成表面的金屬層。而Ga液滴中的Ga原子因?yàn)楂@得更高的能量，得以繼續(xù)向下刻蝕。

圖4 200 nm×200 nm, 410 ℃, 10 mL Ga納米結(jié)構(gòu)在GaAs(001)襯底3D形貌及其剖面線圖Fig 4 200 nm×200 nm the 3D morphology and profile line of 10 mL Ga nanostructure on GaAs(001) substrate at 410 ℃

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)襯底溫度和砷壓將對(duì)表面盤狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要的影響。在此基礎(chǔ)上可以通過調(diào)節(jié)溫度和砷壓以限制Ga原子的擴(kuò)散。

2.2 As壓對(duì) Ga原子在GaAs(001)表面的擴(kuò)散限制

在襯底表面沉積10，15 mL的Ga液滴，在270，330 ℃采用744.8 μPa分別晶化，獲得樣品送至AFM掃描，結(jié)果如圖5(a)、(b)所示。可見在降溫晶化后，表面形成了以QR為中心的第二個(gè)環(huán)，稱為GaAs同心量子雙環(huán)(double- concentric quantum rings, D-CNRs)，這樣的結(jié)構(gòu)與上節(jié)獲得盤狀結(jié)構(gòu)不同。圖中的D-CNRs內(nèi)環(huán)均呈現(xiàn)沿著[1-10]方向的長方形結(jié)構(gòu)，這是由于Ga原子在GaAs表面的擴(kuò)散各向異性導(dǎo)致的[20]。統(tǒng)計(jì)D-CNRs的各個(gè)環(huán)的高度，10 mL的D-CNRs內(nèi)環(huán)高度為13.6 nm，外環(huán)高度為8.6 nm；15 mL Ga的D-CNRs內(nèi)環(huán)高度為15.2 nm，外環(huán)高度為7.5 nm，兩者密度均在6×107cm-2。隨著沉積量的增加，初始液滴尺寸在增加，與此同時(shí)，降溫至270 ℃限制了原子的內(nèi)外擴(kuò)散，因此初次As壓晶化使得內(nèi)環(huán)的形成。然而，由于初次晶化時(shí)間很短(20 s)，并不能夠完全晶化液滴內(nèi)所有的自由Ga原子。襯底溫度的升高，自由Ga原子“翻越”內(nèi)環(huán)，繼續(xù)向外擴(kuò)散。第二次晶化過程提供的As原子限制了繼續(xù)向外擴(kuò)散的Ga原子，在擴(kuò)散邊緣處形成Ga-As鍵，從而形成外環(huán)。值得注意的是，沉積量的增高使得內(nèi)環(huán)高度增高，導(dǎo)致原子繼續(xù)向外擴(kuò)散需要克服更高的勢(shì)壘，這將會(huì)阻礙原子進(jìn)一步攀爬“翻越”內(nèi)環(huán)向外擴(kuò)散，這就是沉積量越大的D-CNRs外環(huán)的高度反而減小的原因。根據(jù)對(duì)Ga液滴擴(kuò)散行為的討論，Ga原子在液滴內(nèi)部將會(huì)優(yōu)先向下刻蝕，同時(shí)向外擴(kuò)散，而擴(kuò)散的過程中除了襯底溫度之外，As原子的As壓也將明顯對(duì)Ga原子的擴(kuò)散產(chǎn)生重要影響。如圖5(c)所示，在其它條件均未改變的前提下，沉積15 mL的Ga，將兩次晶化As壓降低至532 μPa，掃描結(jié)果顯示獲得的D-CNRs外環(huán)寬度明顯增長，這主要是由于As壓強(qiáng)的減小導(dǎo)致氣氛提供的As原子的濃度降低，使得更多Ga原子向外擴(kuò)散。

圖5 744.8 μPa 10 mL(a),15 mL(b) Ga沉積量在GaAs表面AFM掃描圖； 532 μPa, 15 mL(c) Ga在GaAs表面AFM掃描圖；(a)-(c)的快速傅里葉變換圖 (a1)-(c1) Fig 5 The AFM images of 10 mL(a), 15 mL(b) Ga deposition on GaAs surface by 744.8 μPa; 15 mL (c) Ga on GaAs surface by 532 μPa; (a1)-(c1) the two-dimensional fourier transform images of (a-c)

對(duì)圖5(a)-(c)采用二維傅里葉變換(two-dimensional Fourier transform, TDFTs)，所獲得的圖像分別為圖5(a1)-(c1)。經(jīng)過處理后的圖像中均含一個(gè)雙波峰，雙波峰與向量k=0對(duì)稱。這些波峰均由表面形成的D-CNRs形成的，而廣泛的光暈是由外環(huán)和散布在表面的隨機(jī)小島、臺(tái)階產(chǎn)生的，如圖5(a1)-(c1)所示。圖像中的光暈強(qiáng)度和寬度代表表面形貌中D-CNRs外環(huán)的距離所導(dǎo)致與表面理想單環(huán)的偏差。從圖5可以看到，外環(huán)寬度增加導(dǎo)致了傅里葉變換后光暈中第二個(gè)光環(huán)與中心光環(huán)的距離變長，整體光環(huán)和光暈呈現(xiàn)出圓狀，這表示表面D-CNRs形貌具有良好的周期對(duì)稱性。

為了更加深入地研究As原子對(duì)D-CNRs形成的影響，對(duì)不同As壓下的表面D-CNRs做剖面線分析，如圖6所示。從剖面線可以看出，兩環(huán)之間的距離由37.6 nm增長至80 nm，中心環(huán)內(nèi)的深度并沒有明顯變化。As壓為532 μPa時(shí)外環(huán)的高度為3 nm，而744.8 μPa時(shí)為5 nm,可見隨著As壓的降低，Ga原子向外擴(kuò)散有進(jìn)一步形成盤的趨勢(shì)。但是，由于As原子的結(jié)合，使得本應(yīng)該繼續(xù)擴(kuò)散的Ga原子在擴(kuò)散邊界處形成第二個(gè)環(huán)。中心環(huán)深沒有變化，這也從側(cè)面說明，溫度是使液滴內(nèi)部Ga原子向下刻蝕的主要影響因素。

圖6 不同As壓下D-CNRs的剖面線圖Fig 6 Profiles line of D-CNRs at different As pressures

3 結(jié) 論

針對(duì)Ga原子在GaAs表面的液滴成核和各種擴(kuò)散模式進(jìn)行了深入討論。首先，在As壓下液滴內(nèi)的Ga原子分為向外擴(kuò)散和向下刻蝕兩種擴(kuò)散行為，這些擴(kuò)散行為均受到襯底溫度和As壓力大小的影響。其次，利用As原子對(duì)Ga原子的結(jié)合導(dǎo)致的擴(kuò)散限制，采用降溫結(jié)晶的方式制備出了GaAs同心量子環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，As將顯著影響Ga原子在表面橫向擴(kuò)散，而縱向刻蝕則主要受到襯底溫度的影響。除此之外，分析了ΔR、Rp與沉積量的關(guān)系，求得在350 ℃及其更高的溫度下，使用744.8 μPa的As壓時(shí)形成擴(kuò)散盤的Ga臨界沉積量為10 mL時(shí)，當(dāng)沉積量超過10 mL，原子向外擴(kuò)散形成新的富Ga薄膜層。擬合結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果符合。針對(duì)Ga原子表面擴(kuò)散機(jī)制和GaAs納米結(jié)構(gòu)生長模型的研究，將為GaAs環(huán)(盤)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備提供有效的控制手段。為研究新型的GaAs量子器件提供新的制備路徑。