王 一，丁 召,3，楊 晨，羅子江，王繼紅，李軍麗，郭 祥,3

(1. 貴州大學 大數據與信息工程學院，貴陽 550025; 2. 教育部半導體功率器件可靠性工程中心，貴陽 550025;3. 貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室 ，貴陽 550025; 4. 貴州財經大學 信息學院 ，貴陽 550025)

0 引 言

近十年來，由于低維半導體納米結構獨特的物理性質及其在納米器件中的潛在應用價值，研究者對其進行了大量的研究[1-4]。迄今為止，在納米結構的形成方面已有了許多理論與實驗研究結果，其中納米孔、量子點環(huán)、同心量子環(huán)是研究的熱點[5]。在物性理論研究方面，Barseghyan等通過蒙特卡洛模擬研究了Langmuir蒸發(fā)條件下金屬液滴的形成和運動過程[6]。Spirina等通過執(zhí)行數值重整化組計算研究了量子結構中的約瑟夫森效應[7]。 最近的研究結果表明，同心量子環(huán)納米結構使基于Rashba自旋軌道相互作用的磁光激發(fā)的研究成為可能。同心量子環(huán)具有獨特的磁場能級色散。隨著磁場的增大，基態(tài)的總角動量零變?yōu)榉橇悖瑥亩鴮е虏煌椛鋸姸鹊募ぷ拥哪芰可⒉煌?，這與量子點不同[8-9]。

液滴外延法(droplet epitaxy, DE)是通過分時段分別沉積III族和V族元素制備納米結構的主流方法之一[10-13]。對于液滴外延法，主要是通過控制III族液滴在表面的擴散和刻蝕行為，改變液滴在表面形成的狀態(tài)，從而進一步制備出多種多樣的基于III-V族半導體材料的納米結構[14-17]。然而，通過液滴外延控制納米結構的形狀和尺寸的詳細過程尚未得到系統(tǒng)的研究[18]，關于晶化溫度和時間對GaAs 同心量子環(huán)形成的影響機制有待進一步認知理解[19]。此外，利用液滴外延法研究III族液滴的擴散行為和納米結構的形成機制，對完善高品質的量子結構制備工藝，對新型量子結構器件的設計提高新一代光電器件的性能有著重要意義。

本文采用液滴外延法改變工藝條件在GaAs(001)表面沉積不同沉積量的Ga，從納米結構的形貌演化和Ga原子的表面擴散等方面解釋了其納米結構形成機理。根據實驗結果，討論了Ga原子在GaAs(001)表面的形成機理。同時，通過降溫晶化方法制備GaAs同心量子環(huán)，實驗的結果也驗證了的Ga在GaAs(001)表面擴散的擴散行為機制。

1 實 驗

本實驗所有樣品制備均在Omicron公司制造的超高真空分子束外延(MBE)系統(tǒng)中完成，實驗過程中真空室真空度保持為1.6×10-8～4.0×10-7Pa，襯底采用可直接外延的n+GaAs(001)單晶片，摻硫(S)雜質濃度為1.0×1017～3.0×1018cm-3。在實驗之前，用束流監(jiān)測器(beam flux monitor，BFM)對不同溫度下各Ga，As源的等效束流壓強進行校準。GaAs襯底在580 ℃完成脫氧。在560 ℃的襯底溫度條件下，以0.3 mL/s(Monolayer/second, mL/s)的生長速率同質外延1 000 nm的GaAs緩沖層。在這樣襯底下分別采用兩組不同工藝沉積液滴，第一組樣品(a)-(c)在襯底溫度為350 ℃，以0.3 mL/s的速率沉積3，7，10 mL的Ga金屬液滴，在零As壓條件下放置20 s以供表面Ga原子擴散。而后給予As壓744.8 μPa，20 min以使表面液滴得到完全晶化。樣品(d)在襯底溫度為410 ℃，以0.3 mL/s的速率沉積10 mL的Ga金屬液滴，在零As壓條件下放置20 s以供表面Ga原子擴散。而后給予As壓744.8 μPa，20 min以使表面液滴得到完全晶化。第二組樣品設置襯底在350 ℃在GaAs(001)表面沉積10和15 mL的Ga液滴，迅速降低襯底溫度至270 ℃并開啟閥門以744.8和532 μPa As壓強晶化20 s。關閉As閥，提高襯底溫度至330 ℃，以供Ga原子繼續(xù)擴散。而后再次以相同As壓晶化20 min，最后兩組樣品在零As壓下淬火至室溫后取出，送往原子力顯微鏡(AFM)進行掃描，獲得不同退火時間下的Ga在GaAs表面擴散的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 Ga原子在GaAs(001)表面的擴散

圖1(a)-(c)所示為不同Ga沉積量(3,7,10 mL)液滴在GaAs(001)襯底AFM結果。在350 ℃下形成Ga液滴，隨著退火溫度提升至410 ℃，此時表面Ga液滴內部的Ga原子向下擴散刻蝕形成 GaAs量子單環(huán)(quantum ring; QR)，與此同時，液滴內的Ga原子還在向外擴散。經過532 μPa砷壓晶化，向外擴散的Ga原子被氣氛中的As原子捕獲從而形成以中心坑四周環(huán)繞的圓盤(quantum ring-disk, QR-D)。隨著沉積的Ga原子的量的增加，液滴經過晶化后所形成坑的半徑也在增長，沉積量為3，7，10 mL時坑的半徑分別為13，26，31 nm。從QR的密度來看，在相同的襯底溫度下，隨著沉積量的增長QR的密度反而降低。

選取圖1(a)-(c)中200 nm×200 nm范圍內單個QR-D結構做三維圖及剖面線分析，如圖2所示。測量結果顯示，不僅QR的半徑增長，其圓盤的半徑也在增長。這主要是因為Ga原子的增多，使得需要更多的As原子和向外擴散的Ga原子結合，這導致在晶化過程的部分Ga原子得以繼續(xù)向外擴散形成半徑更大的圓盤。當沉積量到達10 mL，表面圓盤半徑達到111 nm。如圖2(c)所示，不斷向外擴散的Ga原子可能與臨近的擴散的Ga原子相遇并聯(lián)通，以至最終形成富Ga的金屬表面層。從QR-D中的圓盤高度來看，圓盤高度均在1.5 nm左右。不僅如此，3 mL的QR-D的坑內深度在1.2 nm左右，而到達7 mL后坑的深度為4.5 nm，然而當沉積量到達10 mL，坑的深度為4.3 nm，并沒有進一步增加。這說明當有足夠的Ga原子時，液滴內部的Ga原子向下刻蝕的深度主要受到襯底溫度的限制，進一步增加沉積量并不會使得坑更深。但液滴的半徑尺寸則受沉積量明顯影響。

圖1 (a)-(c)不同Ga沉積量(3,7,10 mL)液滴在GaAs(001)襯底AFM形貌圖； (d)10 mL Ga液滴在410 ℃襯底溫度下的AFM形貌圖Fig 1 (a-c) AFM images of GaAs(001) substrate with different Ga deposition amounts (3,7,10 mL); (d) AFM image of 10 mL Ga droplets at 410 ℃

圖2 200 nm×200 nm (a) ～(c)不同Ga沉積量(3,7,10 mL)納米結構在GaAs(001)襯底3D形貌及其剖面線圖Fig 2 200 nm×200 nm (a-c) the 3D morphology and profile line of nanostructures with different Ga deposition amounts (3, 7, 10 mL) on GaAs(001) substrates

如圖3所示，定義QR-D半徑為Rc，環(huán)半徑為Rp，所以可以得出圓盤半徑ΔR=Rc-Rp。因此可以將Ga液滴擴散區(qū)分為3個區(qū)域:(1)在R

圖3 圓盤半徑(ΔR，實線)與環(huán)半徑(R，虛線)隨沉積量變化圖Fig 3 Plot of disc radius (ΔR, solid line) versus ring radius (R, dotted line) with deposition

進一步分析ΔR、Rp與沉積量的關系，可以獲得ΔR與沉積量變化的經驗擬合公式：

(1)

式(1)中的θ指數常數項為10，這是一個臨界沉積量，當沉積量超過10 mL，在350 ℃及其更高的溫度下，使用744.8 μPa的As壓將無法限制液滴內的Ga原子向外擴散形成新的Ga金屬層。事實上根據本實驗的結果，在350 ℃時，可以看到當沉積量到達10 mL時，圓盤已經相互連通，幾乎形成了一個新表面薄膜層。這也說明擬合的結果是正確的。

與之前的液滴外延工藝溫度不同，圖1(d)中展現出與圖1(a)-(c)不同的形貌，可以從圖中看到，經過410 ℃沉積后在相同砷壓下晶化，雖然同樣的形成了QR，但是并沒有QR-D的形貌出現，這證明在較高溫度下液滴內的Ga原子可能已經擴散形成金屬層，并向下繼續(xù)刻蝕形成QR。如圖4所示，根據剖面線分析結果，此時QR的深度約為6 nm。液滴中坑洞呈現長方形，坑半徑明顯增大(40 nm)。因此在液滴形成的過程中，受襯底溫度的變化影響，表面的液滴合并形成大液滴，晶化過程中更多的Ga原子向外擴散使得氣氛中的As原子來不及“捕捉”，從而形成表面的金屬層。而Ga液滴中的Ga原子因為獲得更高的能量，得以繼續(xù)向下刻蝕。

圖4 200 nm×200 nm, 410 ℃, 10 mL Ga納米結構在GaAs(001)襯底3D形貌及其剖面線圖Fig 4 200 nm×200 nm the 3D morphology and profile line of 10 mL Ga nanostructure on GaAs(001) substrate at 410 ℃

根據實驗結果，可以發(fā)現襯底溫度和砷壓將對表面盤狀結構產生重要的影響。在此基礎上可以通過調節(jié)溫度和砷壓以限制Ga原子的擴散。

2.2 As壓對 Ga原子在GaAs(001)表面的擴散限制

在襯底表面沉積10，15 mL的Ga液滴，在270，330 ℃采用744.8 μPa分別晶化，獲得樣品送至AFM掃描，結果如圖5(a)、(b)所示?？梢娫诮禍鼐Щ?，表面形成了以QR為中心的第二個環(huán)，稱為GaAs同心量子雙環(huán)(double- concentric quantum rings, D-CNRs)，這樣的結構與上節(jié)獲得盤狀結構不同。圖中的D-CNRs內環(huán)均呈現沿著[1-10]方向的長方形結構，這是由于Ga原子在GaAs表面的擴散各向異性導致的[20]。統(tǒng)計D-CNRs的各個環(huán)的高度，10 mL的D-CNRs內環(huán)高度為13.6 nm，外環(huán)高度為8.6 nm；15 mL Ga的D-CNRs內環(huán)高度為15.2 nm，外環(huán)高度為7.5 nm，兩者密度均在6×107cm-2。隨著沉積量的增加，初始液滴尺寸在增加，與此同時，降溫至270 ℃限制了原子的內外擴散，因此初次As壓晶化使得內環(huán)的形成。然而，由于初次晶化時間很短(20 s)，并不能夠完全晶化液滴內所有的自由Ga原子。襯底溫度的升高，自由Ga原子“翻越”內環(huán)，繼續(xù)向外擴散。第二次晶化過程提供的As原子限制了繼續(xù)向外擴散的Ga原子，在擴散邊緣處形成Ga-As鍵，從而形成外環(huán)。值得注意的是，沉積量的增高使得內環(huán)高度增高，導致原子繼續(xù)向外擴散需要克服更高的勢壘，這將會阻礙原子進一步攀爬“翻越”內環(huán)向外擴散，這就是沉積量越大的D-CNRs外環(huán)的高度反而減小的原因。根據對Ga液滴擴散行為的討論，Ga原子在液滴內部將會優(yōu)先向下刻蝕，同時向外擴散，而擴散的過程中除了襯底溫度之外，As原子的As壓也將明顯對Ga原子的擴散產生重要影響。如圖5(c)所示，在其它條件均未改變的前提下，沉積15 mL的Ga，將兩次晶化As壓降低至532 μPa，掃描結果顯示獲得的D-CNRs外環(huán)寬度明顯增長，這主要是由于As壓強的減小導致氣氛提供的As原子的濃度降低，使得更多Ga原子向外擴散。

圖5 744.8 μPa 10 mL(a),15 mL(b) Ga沉積量在GaAs表面AFM掃描圖； 532 μPa, 15 mL(c) Ga在GaAs表面AFM掃描圖；(a)-(c)的快速傅里葉變換圖 (a1)-(c1) Fig 5 The AFM images of 10 mL(a), 15 mL(b) Ga deposition on GaAs surface by 744.8 μPa; 15 mL (c) Ga on GaAs surface by 532 μPa; (a1)-(c1) the two-dimensional fourier transform images of (a-c)

對圖5(a)-(c)采用二維傅里葉變換(two-dimensional Fourier transform, TDFTs)，所獲得的圖像分別為圖5(a1)-(c1)。經過處理后的圖像中均含一個雙波峰，雙波峰與向量k=0對稱。這些波峰均由表面形成的D-CNRs形成的，而廣泛的光暈是由外環(huán)和散布在表面的隨機小島、臺階產生的，如圖5(a1)-(c1)所示。圖像中的光暈強度和寬度代表表面形貌中D-CNRs外環(huán)的距離所導致與表面理想單環(huán)的偏差。從圖5可以看到，外環(huán)寬度增加導致了傅里葉變換后光暈中第二個光環(huán)與中心光環(huán)的距離變長，整體光環(huán)和光暈呈現出圓狀，這表示表面D-CNRs形貌具有良好的周期對稱性。

為了更加深入地研究As原子對D-CNRs形成的影響，對不同As壓下的表面D-CNRs做剖面線分析，如圖6所示。從剖面線可以看出，兩環(huán)之間的距離由37.6 nm增長至80 nm，中心環(huán)內的深度并沒有明顯變化。As壓為532 μPa時外環(huán)的高度為3 nm，而744.8 μPa時為5 nm,可見隨著As壓的降低，Ga原子向外擴散有進一步形成盤的趨勢。但是，由于As原子的結合，使得本應該繼續(xù)擴散的Ga原子在擴散邊界處形成第二個環(huán)。中心環(huán)深沒有變化，這也從側面說明，溫度是使液滴內部Ga原子向下刻蝕的主要影響因素。

圖6 不同As壓下D-CNRs的剖面線圖Fig 6 Profiles line of D-CNRs at different As pressures

3 結 論

針對Ga原子在GaAs表面的液滴成核和各種擴散模式進行了深入討論。首先，在As壓下液滴內的Ga原子分為向外擴散和向下刻蝕兩種擴散行為，這些擴散行為均受到襯底溫度和As壓力大小的影響。其次，利用As原子對Ga原子的結合導致的擴散限制，采用降溫結晶的方式制備出了GaAs同心量子環(huán)。實驗結果證實，As將顯著影響Ga原子在表面橫向擴散，而縱向刻蝕則主要受到襯底溫度的影響。除此之外，分析了ΔR、Rp與沉積量的關系，求得在350 ℃及其更高的溫度下，使用744.8 μPa的As壓時形成擴散盤的Ga臨界沉積量為10 mL時，當沉積量超過10 mL，原子向外擴散形成新的富Ga薄膜層。擬合結果與本實驗的結果符合。針對Ga原子表面擴散機制和GaAs納米結構生長模型的研究，將為GaAs環(huán)(盤)結構的設計和制備提供有效的控制手段。為研究新型的GaAs量子器件提供新的制備路徑。