李 均，劉璐璐，沈振宇，許同同，周忠祥

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理學(xué)院，哈爾濱 150001；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 黑龍江省等離子體物理與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，哈爾濱150001)

0 引 言

由于電子信息技術(shù)的日漸成熟，電磁波不僅被用于民用信息方面，還被廣泛地應(yīng)用于軍事探測方面，在保證國民安全、提供生活便利性的同時，電磁污染、電磁干擾與電磁兼容等問題引起了廣泛關(guān)注，因此為了削弱電磁干擾或者電磁波探測信號的能力，微波吸收材料(也稱雷達(dá)吸波材料)在其中發(fā)揮著無可替代的作用[1-3]。研究厚度薄、質(zhì)量輕、高效、寬頻的微波吸收材料近年來成為該領(lǐng)域的熱點[4]。

石墨烯是常用的介電性能良好的輕質(zhì)吸波材料[5-6]，早在20世紀(jì)40年代就用來填充在飛機(jī)蒙皮的夾層中吸收雷達(dá)波。2015年，南開大學(xué)黃毅等通過自組裝法合成了一種3D獨立式石墨烯泡沫，密度與空氣相似，具有超高壓縮性，電導(dǎo)率可調(diào)節(jié)，通過物理壓縮，就可以調(diào)節(jié)該材料的微波吸收性能[7]。羰基鐵作為當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的磁性吸波劑，具有成本低、飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率高、吸波頻帶寬、吸波效果好等諸多優(yōu)點[8]。近年來圍繞羰基鐵吸波材料展開的研究主要是通過表面原位改性、包覆無機(jī)或有機(jī)吸波材料等手段，提高抗氧化性和抗腐蝕性，改善分散性，降低吸收劑密度[9]。Long等[10]通過機(jī)械球磨和表面氧化處理制備了Fe3O4/-FeOOH氧化層包覆的片狀羰基鐵，經(jīng)4 h球磨、30 min氧化處理后，羰基鐵的低頻吸波性能明顯改善。涂層厚度為1.2 mm時，反射率在2.5～8 GHz時均小于-6 dB，在4 GHz時有最小反射率峰值-11 dB。由于石墨烯的介電常數(shù)較大，造成在單獨使用時吸波層的阻抗匹配性能較差，存在損耗機(jī)制單一、吸收頻帶窄、吸收性能弱等缺點，限制了其吸波性能的提高，羰基鐵吸波材料作為典型的傳統(tǒng)吸波材料，吸收性能優(yōu)異，但是密度大，因此多種材料之間的優(yōu)勢互補(bǔ)、復(fù)合成為吸波材料研究和發(fā)展的重點方向[11]。通過將石墨烯和羰基鐵進(jìn)行復(fù)合，可以制備兼具介電損耗和磁性損耗的微波吸收材料。2015年，羅駒華等[12]基于鐵離子的還原性質(zhì)，利用一種綠色化學(xué)路線制備了還原氧化石墨烯/片狀羰基鐵復(fù)合材料，然后在還原氧化石墨烯/片狀羰基鐵R-GO/F-CIP表面上進(jìn)行PANI的原位聚合，合成具有3個成分的新復(fù)合物，該復(fù)合材料在11.8 GHz時獲得了最佳的微波吸收性能，在2.0 mm的厚度下最小反射損耗為-38.8 dB。

基于此，本文采用流延[13-15]的方式，制備出石墨烯、羰基鐵、鈦酸鋇以及石墨烯與羰基鐵混合薄層微波吸收材料，通過同軸線法測量其電磁參數(shù)，使用NRL拱形架法對流延膜不同組合方式在2～18 GHz的吸波性能進(jìn)行探究。

1 實 驗

1.1 薄層流延膜的制備

將石墨烯、羰基鐵等吸收劑與10%PVB混合，并加入分散劑磷酸三丁酯TBP，增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯DBP，漿料經(jīng)真空攪拌機(jī)高速攪拌分散，并進(jìn)行真空除泡，具有一定粘度的漿料通過流延法在玻璃表面形成均勻厚度的膜。為防止成膜后流延膜與玻璃基板難以分離，需將脫模劑均勻噴涂至玻璃表面170 ℃干燥，流延高度設(shè)置為2 mm，流延速度為10 mm/s，根據(jù)國家軍用標(biāo)準(zhǔn) GJB2038A—2011的要求，樣品和金屬板的尺寸為 180 mm×180 mm 的正方形，流延膜尺寸為18 mm×18 mm，室溫下干燥24 h得到厚度均勻的不同組分流延膜，如圖1所示。

圖1 不同成分薄層流延膜微波吸收材料Fig 1 Microwave absorption materials for thin tape-casting film with different compositions

以羰基鐵、石墨烯、鈦酸鋇以及石墨烯和羰基鐵混合物為原料，制備了6個不同材質(zhì)的、表面光滑、可重復(fù)性高、厚度均勻并且可控的薄層流延膜。不同薄層膜微波吸收材料的具體規(guī)格如表1所示。

表1 不同薄層膜微波吸收材料的具體規(guī)格Table 1 Specific specifications of different thin filmmicrowave absorption materials

1.2 電磁參數(shù)測量

材料在微波頻段的復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率是其電磁特性的重要表征，在吸波材料的研制中需要對其進(jìn)行準(zhǔn)確測量，從而在具體的設(shè)計過程中選擇合適的材料體系，實現(xiàn)相應(yīng)的吸波性能指標(biāo)。碳材料的介電常數(shù)較大，造成在單獨使用時吸波層的阻抗匹配性能較差，存在損耗機(jī)制單一、吸收頻帶窄、吸收性能弱等缺點，限制了其吸波性能的提高。羰基鐵作為當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的磁性吸波劑，具有成本低、飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率高、吸波頻帶寬、吸波效果好等諸多優(yōu)點，將二者復(fù)合，改善其阻抗匹配特性，提高反射損耗，拓寬吸收頻率范圍具有重要意義。

為保證測量結(jié)果更精確，直接將流延膜多次疊加至2～3 mm，并用磨具制成內(nèi)徑為3 mm，外徑為7 mm的環(huán)狀樣品，使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(vector network analyzer, VNA)，采用同軸線法對樣品a-e在2～18 GHz的介電常數(shù)的實部和虛部、磁導(dǎo)率的實部和虛部進(jìn)行測量，測得電磁參數(shù)如圖2所示。樣品a為羰基鐵，樣品b為石墨烯，樣品c-e為石墨烯與羰基鐵的復(fù)合流延膜。石墨烯介電常數(shù)較大，隨著羰基鐵的引入，介電常數(shù)實部與虛部都逐漸變小，磁導(dǎo)率實部虛部值都逐漸升高，并且材料的磁導(dǎo)率隨頻率升高而呈下降趨勢。

圖2 同軸線法測得電磁參數(shù)Fig 2 Electromagnetic parameters measured by coaxial line method

2 結(jié)果與分析

2.1 薄層流延膜阻抗與損耗

影響吸波材料的性能有兩點：一是材料的阻抗匹配；另一點是材料的衰減特性[16-17]。電磁波從空氣進(jìn)入材料內(nèi)部時，要求材料滿足一定的邊界條件即達(dá)到阻抗匹配，這樣才能使電磁波盡可能多地進(jìn)入到材料內(nèi)部，當(dāng)電磁波進(jìn)入到材料內(nèi)部之后，對電磁波的吸收就取決于材料內(nèi)部的衰減特性，損耗越大對電磁波的吸收也就越大。不同材料的電磁特性差異巨大，材料中的本征阻抗也各不相同。因此根據(jù)同軸線法所得2～18 GHz的電磁參數(shù)計算所制備6種流延膜的阻抗與損耗能力，為多層膜的疊加方式提供指導(dǎo)。如圖3(a)所示，在這6種成分的流延膜中，羰基鐵阻抗最大，石墨烯最小，樣品c-e為石墨烯與羰基鐵復(fù)合流延膜，阻抗介于羰基鐵與石墨烯之間，且隨著石墨烯含量的升高阻抗逐漸降低，可見未復(fù)合的石墨烯阻抗較小，故判斷單層石墨烯流延膜不會有較好的微波吸收效果。介電損耗正切tanδε=e″/e′可以用來衡量材料對電磁波介電損耗能力，磁損耗正切tanδ=e″/e′可以用來衡量材料對電磁波磁損耗能力。6種流延膜的介電損耗、磁損耗如圖3(b)和(c)所示，隨著石墨烯含量的增加，介電損耗增強(qiáng)，磁損耗降低，而鈦酸鋇介電損耗和磁損耗都較小，因此判斷鈦酸鋇流延膜是透波的。

圖3 (a)流延膜的阻抗; (b)流延膜的介電損耗; (c)流延膜的磁損耗Fig 3 (a) Impedance of thin tape-casting film; (b)dielectric loss of thin tape-casting film; (c)magnetic loss of thin tape-casting film

2.2 流延膜微波吸波性能

對不同流延膜利用 NRL拱形架法進(jìn)行測試，電磁波入射到覆有流延薄膜材料的金屬板表面，測量其反射信號相對于金屬板反射信號大小，得出復(fù)合薄膜材料的微波反射率損耗，由于寬屏喇叭天線在12.4 GHz附近性能惡化，造成數(shù)據(jù)在12.4 GHz附近處出現(xiàn)異常，所以將其略去。從圖4可以看出，樣品a-f在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)最大的反射損耗依次為-10.79，-2.42，-2.06，-3.31，-3.61和-0.41 dB，除羰基鐵最大反射損耗達(dá)到-10 dB，在2～18 GHz范圍內(nèi)，流延膜的反射率損耗都在-4 dB以內(nèi)，鈦酸鋇只有-0.41 dB，由于材料的厚度較薄，制備的單層復(fù)合薄膜在現(xiàn)有厚度下并不具備良好的微波吸收性能。

圖4 單層流延膜反射損耗Fig 4 Monolayer reflection loss

為了驗證多層流延膜材料的微波吸收性能，將不同層數(shù)、不同疊加方式的流延薄膜機(jī)械組合，對2～18 GHz波段的微波吸收性能做了系統(tǒng)性測試。不同組分流延膜雙層疊加反射損耗如圖5所示，編號由左至右對應(yīng)著疊加時由上至下。從圖5可以看出，ab、fb、af、fa、ef、ae 6種組合方式都達(dá)到了-10 dB的吸收效果，be、ba、bf組合雖較單層膜吸收效果有所提高，但達(dá)不到90%的微波吸收率，也就是說，石墨烯在最上層時吸收效果較差。判斷流延方式制備的石墨烯流延膜起到的是反射作用，為了證實這一點，將測量系統(tǒng)較準(zhǔn)時所用的標(biāo)準(zhǔn)板與石墨烯流延膜相組合測量吸波特性，標(biāo)準(zhǔn)板反射損耗已知，最大反射損耗為-10.4 dB，將石墨烯放于標(biāo)準(zhǔn)板上方測得最大反射損耗為-3.25 dB，將鈦酸鋇放于標(biāo)準(zhǔn)板上方測得最大反射損耗為-10.74 dB，驗證了石墨烯流延膜阻抗匹配較差，與其它相組合時，置于最上方時電磁波不能很好地進(jìn)入到材料內(nèi)部，而鈦酸鋇吸收效果較差，起到透波的作用。

圖5 雙層膜反射損耗Fig 5 Bilayer reflection loss

圖6為三層流延膜的反射損耗。從圖6可以看出，三層膜的疊加方式具有較好的吸收效果。三層膜的疊加方式分為兩類：一類為石墨烯含量較高的流延膜置于最下層，鈦酸鋇置于中間層，上層為單層吸波效果較好的羰基鐵或羰基鐵含量較高的復(fù)合流延膜作為吸收層，該疊加方式構(gòu)成干涉型吸波材料；另一類為起到反射作用的材料在下層，羰基鐵成羰基鐵含量較高的復(fù)合流延膜放于中間層，上層為鈦酸鋇，構(gòu)成吸收型吸波材料，其吸波原理如圖7所示。

圖6 三層流延膜的反射損耗Fig 6 Three layers of film reflection loss

圖7 (a)干涉型結(jié)構(gòu)示意圖; (b)吸收型結(jié)構(gòu)示意圖Fig 7 (a) Schematic diagram of interference structure; (b) schematic diagram of absorption structure

對于四層材料的組合，如圖8所示。從圖8可以看出，faeb、afeb的組合具有良好的吸波性能，并且反射率損耗性能與雙層及三層薄膜復(fù)合的結(jié)果相近，所以流延膜之間的疊加不是越厚越好，選擇合適的組合即可達(dá)到良好的吸波性能。

圖8 四層流延膜的反射損耗Fig 8 Four layers of film reflection loss

不同層數(shù)、不同疊加方式的流延復(fù)合薄膜在2～18 GHz波段的反射損耗如表2所示。

由表2可知，薄層流延膜整體在低厚度下(0.45～1.43 mm)，面密度在1.2～2 kg/m2范圍內(nèi)，仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收性能，不同組合的最大反射損耗可達(dá)-43.88 dB，吸波帶寬可覆蓋3.88～11.76 GHz，相比于傳統(tǒng)的微波吸收材料，厚度和面密度均大幅下降。小尺寸效應(yīng)、缺陷、以及界面等因素[18]也對電磁波吸收特性的提升起到促進(jìn)作用，這種多因素協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制為高性能電磁波吸收材料的設(shè)計與制備提供了新思路。

表2 不同組合流延膜的反射損耗Table 2 Reflection loss of film in different combinations

2.3 流延膜電磁屏蔽性能研究

對電磁輻射的有效防護(hù)手段之一是采用電磁屏蔽材料對電磁波進(jìn)行屏蔽，電磁屏蔽效能(shielding effectiveness,SE)用分貝(dB)來表示[19]。如式(1)所示：

(1)

通過波導(dǎo)法對以上6種不同流延膜測量電磁屏蔽性能，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，羰基鐵電磁屏蔽效能為-2 dB，隨著石墨烯含量的增加，材料的電磁屏蔽效果逐漸增強(qiáng)，石墨烯電磁屏蔽效能為-16 dB。

圖9 不同組分流延膜電磁屏蔽性能Fig 9 Electromagnetic shielding performance of different groups of films

同時，采用相同配比制備不同厚度的石墨烯流延膜。探究不同厚度流延膜的電磁屏蔽效果的規(guī)律，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，0.143 mm的石墨烯膜屏蔽效果達(dá)到了-10 dB，能達(dá)到對電磁波90%以上的屏蔽，隨著膜的厚度的增加，電磁屏蔽效能逐漸增強(qiáng)。石墨烯密度小、導(dǎo)電性能優(yōu)異，是制備薄膜型電磁屏蔽材料的理想材料[20]。

圖10 不同厚度石墨烯流延膜的電磁屏蔽性能Fig 10 Electromagnetic shielding performance of graphene with different thickness

3 結(jié) 論

(1)多層流延膜在低厚度下仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收性能，相比于傳統(tǒng)的微波吸收材料，厚度和面密度均大幅下降，多層吸波材料整體厚度在0.45～1.43 mm的范圍內(nèi)、面密度在1.2～2 kg/m2的組合流延膜，最大反射損耗可達(dá)-43.88 dB，其-10 dB吸波帶寬可覆蓋3.88～11.76 GHz。

(2)多層吸波材料兼具電損耗與磁損耗能力，具有更多的界面，從而導(dǎo)致更多的界面極化和弛豫損耗，這對微波吸收性能有著非常重要的貢獻(xiàn)，小尺寸效應(yīng)、缺陷、以及界面等因素也對電磁波吸收特性的提升起到促進(jìn)作用，這種多因素協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制為高性能電磁波吸收材料的設(shè)計與制備提供了新思路。

(3)石墨烯密度小、導(dǎo)電性能優(yōu)異，是制備薄膜型電磁屏蔽材料的理想材料。