劉楚薇，王建明，王漪霏，劉 濤,4

(1. 沈陽大學 機械工程學院，沈陽 110041； 2. 遼寧省先進材料制備技術重點實驗室，沈陽 110041；3. 東北大學 冶金學院，沈陽 110819； 4. 東北大學 冶金傳感器材料與技術遼寧省重點實驗室，沈陽 110819)

0 引 言

面對全球變暖和能源危機，開發(fā)清潔高效、高安全性和低成本的先進儲能設備十分必要。在各種儲能設備中，具有高容量和質量密度的鋰離子電池(LIB)已廣泛應用于便攜電子設備與電動汽車中[1-2]。然而，LIB中廣泛使用的液體電解質有毒、易燃、高壓易分解且有腐蝕性。傳統(tǒng)的液體電解質LIB在工作時，會出現(xiàn)局部離子濃度或電子濃度不均勻現(xiàn)象，局部電流密度過大，導致鋰金屬沉積不均勻，生成鋰枝晶。最終鋰枝晶不斷生長刺破隔膜，電池短路，造成安全隱患。因此，有必要開發(fā)在能量密度、循環(huán)壽命和安全性方面都具優(yōu)勢的固體電解質材料。

目前，固體電解質分為三類：無機固體電解質(玻璃、陶瓷)，聚合物固體電解質(SPE)和復合固體電解質(CSE)。2003年，Thangadurai等人發(fā)現(xiàn)了室溫下離子電導率約為10-6S/cm的Li5La3M2O12(M=Ta或Nb)，此后，石榴石型無機固體電解質受到越來越多的關注[3,4]。對于固體電解質來說，應優(yōu)先考慮較高的離子電導率。2007年，Murugan等人發(fā)現(xiàn)石榴石結構的Li7La3Zr2O12(LLZO)——一種新型的快速鋰離子導體[5]，具有高的鋰離子電導率(>10-4S/cm)，寬的電化學窗口和出色的穩(wěn)定性。然而由于陶瓷的剛性和脆性，導致電解質與電極的接觸差、界面阻抗高、電池性能差，使其應用受限。為減少這些不良影響，研究者們開展了LLZO復合材料的研究。LLZO復合固體電解質可分為兩類：LLZO基復合固體電解質和LLZO/SPE固體電解質。LLZO基復合固體電解質，通過引入其他材料進行界面改性，添加第二相改變燒結性能，改善電解質/電極的接觸界面，降低界面阻抗；在LLZO/SPE固體電解質中，鋰離子可以通過聚合物的鏈段運動進行傳輸[6]，鋰離子傳輸途徑隨之發(fā)生變化。兼具了LLZO和SPE優(yōu)良性能的復合材料，在保持較高離子導電率的同時，還顯示出優(yōu)良的柔韌性和機械性能，提高與電極接觸界面的潤濕性，抑制鋰枝晶生長?；贚LZO/SPE固體電解質的鋰電池，顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

本文總結了LLZO復合固體電解質的研究進展，包括LLZO基復合固體電解質和LLZO/SPE固體電解質。LLZO作為填料加入SPE基質，不同含量、粒度和微觀結構對LLZO/SPE固體電解質的各方面性能產(chǎn)生影響，最后提出基于LLZO復合固體電解質的全固態(tài)鋰離子電池和固態(tài)鋰離子電池研究的展望。

1 LLZO基復合固體電解質

在最初關于石榴石型LLZO的研究中，主要致力于通過元素摻雜，獲得穩(wěn)定立方相LLZO(c-LLZO)和寬的鋰離子遷移通道；通過不同的制備和燒結方法制備出致密度高、導電性好的陶瓷片。但是利用LLZO陶瓷片組裝的全固態(tài)鋰電池的電池性能無法達到實際應用的要求，這主要是由于兩方面的原因。一方面，陶瓷片與電極接觸不良，固/固界面潤濕性差，界面阻抗大，裸露的LLZO與H2O和CO2發(fā)生副反應[7]：

Li7La3Zr2O12+xH2O→Li7-2xLa3Zr2O12-x+

2xLiOH

(1)

Li7La3Zr2O12+xCO2→Li7-2xLa3Zr2O12-x+

xLi2CO3

(2)

另一方面，在大電流密度下或長時間的充放電循環(huán)后，仍然觀察到樹枝狀鋰枝晶在LLZO晶界和空隙中生長，造成電池短路。為減少這些不良影響，已有大量文獻報道，通過界面改性，改善LLZO/鋰金屬陽極的界面。最常見的是在LLZO與金屬鋰之間，采用化學氣相沉積或物理氣相沉積的方法制備界面層，增加界面潤濕性，為固體電解質與鋰金屬陽極提供良好且穩(wěn)定的界面接觸。但是這種方法操作復雜、成本高昂，不適合廣泛使用。為了降低成本，簡化操作，研究者們開展了LLZO復合固體電解質的研究。LLZO基復合固體電解質能夠進一步提高陶瓷片的離子電導率、改善電解質/電極界面、抑制鋰枝晶生長，提高電池安全性。表1為LLZO基復合固體電解質的燒結條件、離子電導率和電池性能。

表1 LLZO復合固體電解質中陶瓷填料的燒結條件、離子電導率和電池性能Table 1 Sintering conditions of ceramic filler, ionic conductivity and battery performance inLLZO composite solid electrolyte

Chen等人在Li0.35La0.55TiO3(LLTO)中摻入Li7La3Zr2O12(LLZO)制備高導電率復合陶瓷[17]。Li、La、Zr元素的引入改變晶界區(qū)域的電化學性質，增加載流子濃度，抑制晶粒異常長大，增加空位濃度，誘導空間電荷層效應，晶界電導率顯著增加。

Wang等[11]設計了一種新型的多孔金屬有機骨架UIO-67(MOF)和含鋰離子液體(Li-IL)的復合材料。具有開放式3D晶體結構的MOF，使LLZO與內部Li-IL的陰極顆粒直接接觸，形成“納米潤濕”界面，促進鋰離子在接觸界面處的傳輸。20%(MOF/Li-IL)/80% LLZO(質量分數(shù))混合固體電解質的離子電導率為1.0×10-4S/cm，電化學窗口為5.2 V。這種新型離子導體的設計在電池內部建立了有效的鋰離子傳輸途徑，但是鋰離子遷移數(shù)比較低。理論上，LLZO固體電解質的鋰離子遷移數(shù)(tLi+)應該為1，但是在加入了MOF/Li-IL后tLi+大幅降低，影響電池的倍率性能并限制其輸出功率。

Huang等[14-16,21]一直致力于Ta摻雜LLZO與MgO的復合電解質的研究。不斷改進前驅體的制備方法，采用兩步燒結法，探究第二相MgO添加量對復合電解質的影響。Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/MgO復合電解質具有致密的微觀結構、高相對致密度(98%)、高斷裂強度(150 MPa)、較高離子電導率(>5.0×10-4S/cm)等優(yōu)點。MgO第二相對于石榴石晶粒的異常生長具有較好的抑制作用，適量的MgO(>4%質量分數(shù))能有效抑制晶粒長大、促進晶界融合。Huang等人還制備了0.4Nb-LLZO/MgO復合電解質[13]，1 250 ℃燒結1 min即可獲得致密結構。0.4Nb-LLZO/MgO在1 250 ℃下燒結40 min，復合陶瓷的離子電導率和致密度分別為6×10-4S/cm和97%。

Xu等[9]在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12制備過程中加入Li3PO4，Li3PO4在LLZO晶界附近呈現(xiàn)玻璃態(tài)非晶相，使LLZO的界面阻抗降低，鋰金屬電極與Li3PO4的原位反應[9]：

Li3PO4+8Li++8e-→Li3P+4LiO2

(3)

生成離子導電的中間相Li3P，穩(wěn)定接觸界面。界面阻抗從原本的2080減小到1 008 Ω·cm2，且循環(huán)后進一步降至454 Ω·cm2。當然由于Li3PO4在室溫下的低離子電導率(2.3×10-6S/cm)，LLZO/Li3PO4固體電解質的離子電導率不可避免地受到一些影響，從4.6×10-4S/cm減小到1.4×10-4S/cm。

Tain等[10]將無定形的Li3OCl涂覆在LLZTO陶瓷片的表面，填充了LLZTO的孔隙與邊界，連通鋰離子傳輸路徑，大大改善陶瓷顆粒表面的濕潤性和與鋰金屬接觸界面的潤濕性。如圖1所示，鋰電鍍/剝離循環(huán)之后，Li3OCl與鋰金屬發(fā)生原位反應，在LLZTO-2%(質量分數(shù))Li3OCl和鋰金屬之間生成致密的界面層穩(wěn)定了接觸界面，同時還有效地抑制了鋰枝晶的生長。

圖1 鋰沉積行為示意圖Fig 1 Schematics illustration of Li deposition behavior

2 LLZO/SPE固體電解質

2.1 LLZO/SPE固體電解質的研究進展

聚合物材料成本低、質量輕、加工性良好，易形成具有良好彈性的薄膜、有利于改善與電極的接觸界面[22]。但是SPE在室溫下離子電導率低、電化學窗口窄、電化學性能差，使其應用受到了限制。得益于復合材料的協(xié)同效應，將“硬”陶瓷與“軟”聚合物復合在一起，能夠發(fā)揮兩者各自的優(yōu)勢、補足劣勢，獲得柔韌性良好的LLZO/SPE固體電解質，兼顧導電性與安全性。表2為LLZO/SPE固體電解質的離子電導率、鋰離子遷移數(shù)和電池性能。

表2 LLZO/SPE復合電解質的離子電導率、鋰離子遷移數(shù)(tLi+)和電池性能Table 2 Ionic conductivity, lithium ion mobility (tLi+) and battery performance of LLZO/SPE composite electrolyte

聚合物固體電解質(SPE)，如聚環(huán)氧乙烷(PEO)[41]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[42]、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[43]、聚丙烯腈(PAN)[44]、聚碳酸亞丙酯(PPC)[33]、聚碳酸亞乙酯(PEC)[45]，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[46]。其中，研究最廣泛是PEO，其制作容易且成本低廉，能夠溶解多種鋰鹽，并且化學穩(wěn)定性相對較高[47]。然而受結晶性的影響，Li+在PEO的結晶區(qū)域遷移率低，室溫下離子電導率僅有10-7～10-8S/cm，嚴重阻礙了PEO膜在電池中的應用。將LLZO及其衍生物作為陶瓷填料加入聚合物基質中制備復合電解質是有效的解決策略。

2015年，Choi等[23]首次將亞微米尺寸的四方相LLZO(t-LLZO)摻入到含有鋰鹽高氯酸鋰(LiClO4)的PEO基質中。52.5%(質量分數(shù)) LLZO/PEO/LiClO4復合膜的離子電導率為4.42×10-4S/cm(55 ℃)。NCM622/CSE/Li電池在0.02 C的倍率下的放電比容量高達166 mAh/g。

然而，與t-LLZO相比，c-LLZO晶體結構中具有更多無序排列的Li+空位，利于Li+的傳輸，導致室溫下c-LLZO本身的離子電導率比t-LLZO高2～3個數(shù)量級。因此用c-LLZO替換t-LLZO摻入PEO基質中會獲得更好的結果，這也是后續(xù)研究中主要的研究方向。

Zhang等[27]將c-LLZO(Li6.7La3Zr1.7Ta0.3O12)與PEO復合。10%(質量分數(shù)) LLZTO/SPE固體電解質在30 ℃下的離子電導率為1.7×10-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)(tLi+)提高至0.50。LFP/CSE/Li電池在0.2 C的電流密度下最大放電容量為140 mAh/g，在經(jīng)歷200次充放電循環(huán)后，電池容量保持在139.4 mAh/g。LLZO作為陶瓷填料摻入PEO中，有效減少PEO結晶，促進鋰離子傳輸，提高基體的電化學穩(wěn)定性。在兩者協(xié)同作用下，提高了LLZO/SPE固體電解質的機械性能，更好地抑制鋰枝晶生長，促進電池穩(wěn)定循環(huán)，但是tLi+僅為0.2～0.5[47-48]，容易形成陰離子濃度梯度，造成鹽分解和沉淀。此外，PEO的黏度高、成膜能力較差，電化學窗口窄。

相比之下，PVDF-HFP對鋰鹽的離解能力更強，離子電導率更高，具有優(yōu)異的機械性能和化學穩(wěn)定性。2018年，Zhang等[25]首次報道了一種采用PVDF-HFP作為聚合物基質的LLZO/SPE固體電解質膜。鋰離子遷移數(shù)提高至0.61，電化學窗口高達3.5 V，25 ℃ 下離子電導率為1.1×10-4S/cm。目前，在LLZO/PVDF-HFP復合電解質的研究中，大多需要在電解質膜表面添加少量電解液，降低電解質與電極固/固接觸界面的電阻，使電池表現(xiàn)出高放電比容量，獲得優(yōu)秀的電池性能。

Wu等[49]采用的SPE是PVDF，CSE室溫下離子電導率為1.51×10-4S/cm。Seo等[33]用LLZO-SM(Li6.95MgO0.15La2.75Sr0.25Zr2O12)復合PPC和LiClO4，采用冷燒結工藝，使復合材料顯示出高致密組織和良好的界面，降低晶界電阻。結果顯示，LLZO-SM基冷燒結CSE的離子電導率約為4×10-4S/cm，電池的容量為143 mAh/g。

圖2模擬了LLZO/SPE復合固體電解質與鋰金屬陽極的接觸界面，展現(xiàn)在鋰沉積過程后，電解質/鋰金屬界面的變化情況。圖2(a)顯示裸露的LLZO陶瓷直接與鋰金屬接觸，經(jīng)過充、放電循環(huán)后，界面處生長出鋰枝晶。相比之下，柔韌性良好的LLZO/SPE固體電解質形成了柔性接觸界面，改善固/固接觸，適應鋰金屬體積的變化，良好的力學性能可阻礙鋰枝晶生長，如圖2(b)所示。

圖2 (a) LLZO; (b) LLZO/SPE復合固體電解質，與鋰金屬陽極的接觸界面示意圖Fig 2 Schematic illustration of the contact interface between lithium metal anode and (a) LLZO; (b) LLZO/SPE composite solid electrolyte

Zagorski等人認為，LLZO/SPE復合膜的柔性和機械強度，雖然是改善固體電解質界面問題的重要因素，但并不是復合電解質實現(xiàn)均勻鋰沉積、抑制鋰枝晶生長的關鍵。他們通過7Li的NMR2D變換光譜揭示了LLZO/PEO/LiTFSI體系中抑制鋰枝晶生長的機理[50]。

如圖3所示，LLZO與其周圍的PEO發(fā)生Li+交換，平衡鋰電級附近的Li+濃度，促進Li+均勻分布，最小化濃度梯度，誘導鋰電級處均勻的電沉積。LLZO與PEO之間緩慢的局部離子動力學是復合電解質能夠抑制鋰枝晶生長的根本原因。該研究提出了CSE中抑制鋰枝晶生長的新見解，然而這復雜、多步的機理仍然需要進一步了解并進行更深入的研究。

圖3 LLZO顆粒與PEO(LiTFSI)的Li+交換的示意圖[50](在PEO中：H是白色；C是藍色，O用紅色表示。在石榴石LLZO結構中，Li+以灰/白色顯示，表示部分占據(jù)。La和Zr的多面體分別為橙色和黃色，O為紅色。并未表示TFSI-，并且為了清楚，PEO聚合物用短鏈表示)Fig 3 Schematic illustration of the Li+ exchange between LLZO particles and PEO (LiTFSI)[50](In PEO polymer representation, where H atoms are in white, C in blue, and oxygen in red. In the garnet LLZO structure representation, Li+ are shown in gray/white, denoting partial occupation. La and Zr polyhedra are in orange and yellow, respectively, with oxygen in red. TFSI- are not depicted, and PEO polymer is shown as short chains for the sake of clarity)

2.2 LLZO含量、尺寸、形貌對LLZO/SPE固體電解質的影響

本節(jié)討論LLZO含量、晶粒尺寸、微觀形貌對于CSE離子電導率、柔韌性、機械強度、對鋰金屬的穩(wěn)定性以及電池性能的影響。隨著LLZO含量的變化，LLZO/SPE固體電解質內部的鋰傳輸途徑發(fā)生變化；LLZO填料的顆粒尺寸越小越好：增加比表面積，增強滲透效應，促進鋰離子傳輸；與零維顆粒狀LLZO相比，一維(1D)納米線、二維(2D)納米片、三維結構(3D)的LLZO更有利于LLZO的均勻分布，并在復合電解質中構造長距離連續(xù)的鋰離子傳輸通道。其中由1D可構建3D網(wǎng)絡或框架結構，兩者關系密不可分。

2.2.1 LLZO含量對LLZO/SPE固體電解質的影響

根據(jù)LLZO含量由低到高，將LLZO/SPE復合固體電解質分為“陶瓷-聚合物”、“中間體”和“聚合物-陶瓷”?！疤沾?聚合物”成本低，柔韌性和循環(huán)穩(wěn)定性好，更適合應用于小型柔性儲能設備；而“聚合物-陶瓷”CSE循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性高，更適合應用于電動汽車大型電池。隨著陶瓷填料含量的增加，鋰離子傳輸途徑發(fā)生變化，鋰離子從主要經(jīng)過SPE進行傳輸，轉變成經(jīng)過SPE和LLZO/SPE界面?zhèn)鬏敚詈笞兂蒐LZO為主要傳輸途徑。但是LLZO的無限度增大會對電解質造成不良影響。一方面，使LLZO/SPE固體電解質逐漸失去原本優(yōu)良的柔韌性，并且阻塞鋰離子在聚合物中的傳輸路徑；另一方面，本來能夠提供連續(xù)鋰離子傳輸通道的LLZO被SPE分散開，無法緊密接觸、實現(xiàn)鋰離子的長距離連續(xù)傳輸，導致離子電導率降低。

Chen等[51]制備了PEO8/LiTFSI/x% LLZTO陶瓷/聚合物固體電解質。由于“聚合物-陶瓷”CSE的柔韌性很差，在固體電解質膜上觀察到裂縫，因此加入少量聚乙二醇(PEG)粘結劑，可獲得良好柔韌性、高陶瓷含量的CSE。“聚合物-陶瓷”PEO/LLZTO/PEG/60%(質量分數(shù))LiTFSI的離子電導率為6.24×10-5S/cm(25 ℃)。這種“聚合物-陶瓷”CSE機械強度較強，且大量LLZO可減少PEO8/LiTFSI與鋰金屬之間接觸不良的缺點，減少“鈍化層”(LiO2)的產(chǎn)生，阻礙界面阻抗增加。當陶瓷填料含量為10%(質量分數(shù))時，離子電導率最高。適量LLZO的加入能夠降低PEO的結晶度，增加可促進鋰離子傳輸?shù)臒o定形相聚合物鏈段?！疤沾?聚合物”PEO/LiTFSI/10%(質量分數(shù))LLZTO在30和80 ℃下的離子電導率分別為1.17×10-4和1.58×10-3S/cm。與LiFePO4/Li組裝的電池在55 ℃和0.2 C倍率下的放電比容量高達148.6 mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量為139.1 mAh/g，容量保持率為93.6%。LLZO的含量對固體電解質中的載流子(Li+)濃度、Li+傳輸途徑、Li+遷移率都有影響，這些因素決定了LLZO/SPE的鋰離子電導率，作者認為Li+傳輸途徑的變化是鋰離子電導率變化的主要原因。

為了明確鋰離子傳輸途徑，提供切實證據(jù)，2016年Zheng等[52]通過同位素標記法結合高分辨率固體核磁共振(NMR)，通過追蹤6Li從鋰電級進入復合電解質代替被標記的7Li留下的痕跡，探究Li+在50% (質量分數(shù))LLZO-PEO(LiClO4)復合電解質膜中的傳輸途徑。結果表明，鋰離子傳輸主要通過LLZO。一年后作者利用同樣的方法研究了40% LLZO/40%(質量分數(shù))PEO(LiClO4)/20% TEGDME(質量分數(shù))復合電解質體系[53]。該體系中TEGDME相成為鋰離子的主要傳輸途徑。之后又研究了LLZO含量變化對復合電解質中鋰離子傳輸途徑的影響[54]。如圖4所示，在LLZO僅為5%(質量分數(shù))的“陶瓷-聚合物”CSE中，陶瓷含量不足以提供鋰離子傳輸通道，這時的鋰離子傳輸主要通過無定形態(tài)的SPE基體進行傳輸；當LLZO含量增大至20%(質量分數(shù))時，“中間體”CSE增加了陶瓷/聚合物界面?zhèn)鬏斖緩?，LLZO也成為一部分活性鋰離子的供給源；隨著LLZO含量逐漸增大，“聚合物-陶瓷”CSE鋰離子傳輸途徑將基本轉移到陶瓷上。該團隊主要研究了LLZO/PEO復合電解質中復雜的鋰離子傳輸，也充分顯示了NMR在對離子傳導影響因素研究中的重要作用，為后續(xù)研究提供有效可行的實驗方法。

圖4 x wt% LLZO/PEO(LiTFSI)電解質內部Li+傳輸?shù)氖疽鈭D；初始和循環(huán)后x wt% LLZO/PEO(LiTFSI)的6Li NMR對比[54]Fig 4 Schematic illustration of Li+ pathways within x wt% LLZO/PEO (LiTFSI) electrolyte; comparison of 6Li NMR of x wt% LLZO/PEO(LiTFSI) at initial and after cycling[54]

2.2.2 LLZO尺寸對LLZO/聚合物固體電解質的影響

減小LLZO顆粒尺寸，增加LLZO顆粒的比表面積有利于增強界面滲透作用、形成高導電路徑、促進鋰離子遷移。另外，小顆粒尺寸的LLZO分布更為均勻，改善了與金屬鋰電極的界面接觸，促進了鋰的沉積均勻，從而提高了電池性能。

Zhang等[55]系統(tǒng)研究了LLZO顆粒尺寸對復合電解質性能的影響。分別將平均粒度為10 μm、400 nm、40 nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZO)粉末與不含鋰鹽的絕緣PEO混合，制成PEO/LLZTO電解質膜。結果表明：摻入顆粒尺寸為40 nm的LLZTO復合膜在30 ℃下離子電導率高達2.1×10-4S/cm，比摻入其他兩種復合膜的電導率大1～2個數(shù)量級。作者認為隨著LLZTO顆粒尺寸的減小，滲透臨界值降低，離子電導率的提高歸因于LLZTO和鋰離子在PEO/LLZTO界面的滲透傳導。

He等[45]將納米尺寸的LLZO作為陶瓷填料，合成了柔性復合電解質膜70LLZO/30PEC/5PVDF-HFP/60LiTFSI。該復合電解質膜具有0.82的高鋰離子遷移數(shù)和極好的熱穩(wěn)定性，但在55 ℃下鋰離子電導率僅為5.24×10-5S/cm，作者認為這可能是由于LLZO含量較多所致。

Zagorski等[56]制備了LLZO粒徑為18 μm的10%(體積分數(shù)) LLZO/PEO/LiTFSI，隨后與加入LLZO粒徑為1 μm的10% (體積分數(shù))LLZO/PEO/LiTFSI作對比。兩種復合膜在70 ℃時的離子電導率基本一致，但是具有小尺寸LLZO填料的復合膜在組裝成LPO/CSE/Li電池之后，放電比容量明顯更高，在0.1 C倍率下從139 mAh/g提高到150 mAh/g，在0.5 C倍率下從60提高到97 mAh/g。

2.2.3 LLZO形貌對LLZO/聚合物固體電解質的影響

將LLZO陶瓷填料分散于SPE基體后，一方面增加載流子數(shù)量，降低PEO、PVDF-HFP等SPE的結晶度，改變鋰離子傳輸途徑，促進鋰離子傳輸；另一方面，柔韌性良好的復合電解質改善與電極的接觸界面，降低界面電阻，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。如同前面所述，LLZO/SPE固體電解質中LLZO的含量增加會導致整體性能增強，但大量的LLZO填料在聚合物基體中均勻分散變得困難，容易產(chǎn)生聚結，無法提供有效離子傳輸途徑的同時，同時還阻斷了聚合物鏈段的鋰離子傳輸通道。因此除顆粒外，研究者們開始研究其他形態(tài)的LLZO，例如一維(1D)納米纖維、納米線，二維(2D)納米片，三維(3D)框架網(wǎng)絡，有利于大量LLZO填料在聚合物基體中均勻分散，提供遠距離鋰離子傳輸通道，并能夠增強LLZO/SPE固體電解質的機械強度，增加鋰電池的安全性和循環(huán)壽命。表3為不同形貌的LLZO的制備方法、鋰離子電導率和電池性能。與1D和2D結構的LLZO相比，3D結構的LLZO能夠提供更良好的結構支撐和保護。研究結果還顯示，3D結構LLZO/SPE復合電解質表現(xiàn)出高電化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的靈活性，具有高效、穩(wěn)定的倍率和循環(huán)性能。

表3 關于不同形貌的LLZO/聚合物復合電解質的制備、離子電導率和電池性能Table 3 Preparation, ionic conductivity and battery performance of LLZO/polymer composite electrolyteswith different morphologies

Wan等[59]分別在PEO/LiTFSI聚合物基質中加入LLZO納米線和LLZO顆粒，分別制備了PLLN和PLLM復合電解質膜。結果表明：相比于LLZO顆粒，具有3D網(wǎng)絡結構的LLZO納米線在PEO/LiTFSI中分散更均勻，能夠提供連續(xù)的鋰離子傳輸路徑，并大大增強電解質的機械強度，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。且纖維網(wǎng)絡比顆粒具有更大的接觸面積，可使陶瓷填料與聚合物基質結合得更加緊密，有利于降低聚合物的結晶度。PLLN復合電解質室溫下離子電導率為2.39×10-4S/cm，比PLLM的室溫下離子電導率(7.34×10-5S/cm)增加了一個數(shù)量級，在60 ℃下離子電導率高達1.53×10-3S/cm。LiFePO4/PLLN/Li電池在0.1、0.65、1.0 C的倍率下，放電比容量分別為177.4、161.3和150.2 mAh/g，0.1 C下經(jīng)過120次循環(huán)后放電比容量為162.7 mAh/g，容量保持率為91.7%；在這篇報道中，可以明顯看出PLLN和PLLM各方面性能的差異，當然若能采用統(tǒng)一納米級別的納米線和顆粒對比結果會更精準、更具說服力。

2019年Li等[60]首次將一維(1D)LLZO納米纖維摻入PVDF-HFP中制備出CSE。室溫下PVDF-HFP/LiTFSI/10%(質量分數(shù))LLZO的離子電導率為9.5×10-4S/cm。Zhao等采用靜電紡絲法制備了整齊排列的LLZO納米纖維(NF)，與PVDF/LiClO4復合[61]。方向統(tǒng)一的LLZO骨架與電極處于平行位置，附著在納米線上的納米尺寸LLZO微小晶粒結合緊密，與SPE相互作用，保證鋰離子在電解質中的長距離傳輸。

圖5是LLZO納米纖維(或納米線)的靜電紡絲法的制備過程。靜電紡絲法是很普遍的1D納米纖維的制備方法，但其制造成本高、周期長。為了降低制造成本、擴大生產(chǎn)規(guī)模，Xie等[57]將天然聚合物細菌纖維素(BC)作為模板制備了Al-LLZO。3D網(wǎng)絡結構的LLZO具有高縱橫比，有利于吸收局部應變能并減少應力集中，提高陶瓷與聚合物基質PEO/LiTFSI之間的界面面積，增強界面導電性。CSE在室溫下的離子電導率達到1.12×10-5S/cm。Song等[64]合成聚苯乙烯(PS)乳膠微球3D模板，制備出類似板狀晶粒形態(tài)的LLZO，晶粒之間相互連接、構成多孔3D網(wǎng)絡結構的LLZO。通過模板法制備LLZO纖維，為鋰電池的設計、3D結構固體電解質的研究提供新思路。

圖5 靜電紡絲法制備LLZO納米纖維前驅體，然后煅燒制備陶瓷LLZO納米纖維[61]Fig 5 Electrospinning method prepares LLZO nanofiber precursor, and then calcination to fabricate ceramic LLZO nanofibers[61]

與LLZO顆粒相比，1D、3D結構的LLZO作為填料加入到復合電解質中，有效提高離子電導率和電化學性能，這一點已經(jīng)得到許多驗證，而對于能夠提供雙向鋰離子傳輸?shù)亩S片狀LLZO的研究鮮有報道。

2019年，Song等[58]首次通過以氧化石墨烯(GO)為模板采用共沉淀方法成功制備了石榴石納米片，如圖6所示。LLZO/PEO/LiClO4固體電解質的離子電導率為3.6×10-4S/cm(25 ℃)，電解質的機械性能獲得提高，利于抑制鋰枝晶。但LiFePO4/CSE/Li電池在40 ℃和0.05 C的電流密度下，最高放電比容量僅有98.1 mAh/g，相比此前其他研究者們制作的全固態(tài)鋰電池略顯不足。這可能是由于在40 ℃的低工作溫度下，LLZO/PEO復合電解質與鋰金屬接觸界面的潤濕性差，接觸不足導致，仍需進一步探究。

圖6 石榴石納米片的制備示意圖，以及由石榴石納米片納米顆粒組成的復合固體聚合物電解質的比較[58]Fig 6 Schematic illustration of preparation of garnet nanosheets, and the comparison of composite solid polymer electrolytes consisting of garnet nanosheets or nanoparticles[58]

3 結 語

總結了近幾年LLZO基復合電解質和LLZO/SPE固體電解質的研究進展。將LLZO復合固體電解質的鋰離子電導率、鋰離子傳輸、電解質與電極的界面接觸、電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等進行了對比。詳細討論了陶瓷填料LLZO含量、粒徑、微觀形貌等對LLZO/SPE固體電解質的影響。為后續(xù)LLZO復合固體電解質研究工作提供參考。

(1)LLZO復合固體電解質克服了固體電解質/電極接觸不良、潤濕性差、阻抗大和鋰枝晶生長等缺點，同時還確保鋰電池的高離子電導率、優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能。然而，目前對LLZO復合電解質的研究主要集中在與鋰金屬電極的接觸界面，因此有必要開展更多關于LLZO復合固體電解質與陰極界面的研究。

(2)相比于LLZO微米級粉體，LLZO納米級粉體具有更大的比表面積，在聚合物基質中的分散更均勻，增強滲透效應，提供高導電路徑；隨著LLZO填料含量的增加，鋰離子傳輸途徑發(fā)生變化；當LLZO含量過大，往往容易在基質中分布不均，阻礙LLZO的鋰離子傳輸通道。1D納米纖維、2D納米片、多孔3D網(wǎng)絡/框架能夠有效改善了LLZO的聚結，增加與聚合物的接觸，連通鋰離子傳輸途徑，提高機械強度。在今后的研究中，尋找低成本、適用于大規(guī)模制備3DLLZO的方法是關鍵。

(3)目前，LLZO復合固體電解質的合成和電池的組裝存在困難，未能滿足實際生產(chǎn)，因此仍需要繼續(xù)深入研究開發(fā)。