王子寒，潘 雙，王 冰，唐立丹，劉 亮，齊錦剛

(遼寧工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

0 引 言

超級(jí)電容器以其優(yōu)異的功率密度、能量密度和長(zhǎng)周期壽命被廣泛應(yīng)用于各種機(jī)械設(shè)備中，包括混合動(dòng)力汽車(chē)、消費(fèi)電子產(chǎn)品、醫(yī)療電子產(chǎn)品和軍事導(dǎo)彈系統(tǒng)[1-3]。二氧化錳(MnO2)作為一種理想的超級(jí)電容器電極材料，因其資源豐富、環(huán)境友好、價(jià)格低廉、理論電容高等優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注[4-6]。

Mn是一種常見(jiàn)的變價(jià)金屬元素，在自然界中主要以氧化物的形式存在，其中MnO2具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，但MnO2的電導(dǎo)率和循環(huán)性能較差[7]。因此，為了使MnO2的性能最大化，研究學(xué)者提出，通過(guò)摻雜和包覆等手段處理MnO2，可以提高其電化學(xué)性能[4]。Dubal等[5]采用陽(yáng)極沉積法制備了Mn-Fe混合氧化物，獲得了273 F/g比電容的復(fù)合材料。Jiang等[6]通過(guò)水熱法成功合成了Co3O4@MnO2納米陣列，在5 mA/cm2的電流密度下，該復(fù)合材料的最大比電容為21.72 F/cm2，循環(huán)5 000次后，電容保持初始值的94%。但迄今為止，幾乎沒(méi)有研究組引入外加脈沖電磁場(chǎng)來(lái)制備、研究和討論MnO2電極。

本文以高錳酸鉀、硫酸錳和硝酸鋁為原料，通過(guò)水熱法制備Al-MnO2復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻Al能改變MnO2的結(jié)構(gòu)，獲得理想的贗電容特性。為了進(jìn)一步優(yōu)化MnO2的性能，提出了脈沖電磁場(chǎng)與水熱法相結(jié)合制備高性能Al-MnO2的新方法。實(shí)驗(yàn)中利用磁場(chǎng)效應(yīng)改變?nèi)芤弘x子的運(yùn)動(dòng)方式，使離子有規(guī)律的取向運(yùn)動(dòng)，從而改變了樣品的微觀形貌和性能。該方法實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，成本低。在原實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，引入脈沖電磁場(chǎng)成功合成了理想的三維Al-MnO2復(fù)合材料，獲得了具有較大比電容的超級(jí)電容器電極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

將高錳酸鉀(KMnO4，AR)、硫酸錳(MnSO4，AR)和硝酸鋁(Al(NO3)3，AR)分別溶于去離子水中配制成溶液，將KMnO4溶液和MnSO4溶液分別在90 ℃水浴保溫一段時(shí)間，將兩種溶液分成兩組，一組進(jìn)行脈沖電磁場(chǎng)處理，脈沖參數(shù)為600 V，3 Hz，90 s，另一組不進(jìn)行處理。將MnSO4溶液和Al(NO3)3溶液緩慢加入到KMnO4溶液中并攪拌1 h，并在160 ℃下保溫8 h，然后冷卻到室溫保持12 h。最后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和研磨得到最終樣品，樣品分別記為Al-MnO2和PEF-Al-MnO2。

1.2 樣品的物理表征

采用D/max-2500/PC的X射線衍射儀(掃描范圍為10～70°，λ=0.15418 nm)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。采用Sigma-500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速度電壓為5 kV)觀察試樣的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。用納米測(cè)量?jī)x測(cè)定了樣品的粒徑。

1.3 樣品的電化學(xué)表征

采用上海辰華電化學(xué)工作站(型號(hào)為CHI-660D)進(jìn)行電化學(xué)分析。在電化學(xué)分析之前，將Al-MnO2和PEF-Al-MnO2樣品制成工作電極，具體操作為：將制備好的材料與乙炔黑和聚四氟乙烯以15∶3∶1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，加入適量酒精充分研磨，將漿狀混合材料均勻涂覆在1 cm2經(jīng)預(yù)處理的泡沫鎳上，在105 ℃下干燥后，用壓片機(jī)(10 MPa)壓制成0.2 mm的電極片。以飽和甘汞電極和鉑片電極分別作為參比電極和對(duì)電極，以3 mol·L-1KOH溶液為電解液，在三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電(GCD)、交流阻抗(EIS)和長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。

1.4 電容計(jì)算

樣品的面電容和比電容分別由下式計(jì)算：

Cs=IΔt/(sΔV)

(1)

Cm=IΔt/(mΔV)

(2)

式中Cs、Cm、I、Δt、s、m、ΔV分別表示面積電容(mF/cm2)、比電容(F/g)、放電電流密度(mA)、放電時(shí)間(s)、電極材料面積(1 cm2)、活性材料質(zhì)量(5 mg)、放電電位(V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的FESEM和粒徑分布如圖1所示。圖1(a)為平均直徑為209 nm的Al-MnO2納米球，圖1(c)為Al-MnO2納米球的粒徑分布。放大后的圖像顯示，邊界清晰的納米球是由大量溶解的納米棒組成，在Oswald熟化機(jī)制的影響下，納米棒溶解并聚集形成球狀。PEF的引入改變了溶液中離子的運(yùn)動(dòng)方向，使球的大小和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。圖1(b)為PEF-Al-MnO2納米粒子微觀形貌，納米粒子平均直徑約為3.3 μm，具有大量明顯的孔隙，粒徑分布如圖1(c)所示。圖1(d)為不同條件下MnO2形貌的結(jié)構(gòu)圖。在MnO2納米棒中摻雜了4個(gè)軌道拉伸方向的Al3+和13種核外電子在Oswald熟化[8-10]中溶解時(shí)的運(yùn)動(dòng)態(tài)。Al3+在原子邊緣部分取代Mn4+，使得MnO2納米棒在向心力的作用下逐漸聚集形成納米球。在外加脈沖磁場(chǎng)中，溶液離子的運(yùn)動(dòng)方式由無(wú)序向特定方向運(yùn)動(dòng)。此時(shí)，更多的Al3+取代Mn4+，使得材料以更高的能量向多個(gè)方向生長(zhǎng)，形成一種三維納米結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)和(b)為Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的微觀形貌圖；(c)為Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的粒徑分布圖；(d)為MnO2的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖Fig 1 (a, b) The microstructure of Al-MnO2 and PEF-Al-MnO2;(c)the size distribution of Al-MnO2 and PEF-Al-MnO2;(d)the structure transformation of MnO2

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2為Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的XRD譜圖。從圖2(a)可以看出，4種樣品的主晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著差異。α-MnO2可以檢測(cè)到一系列衍射峰(JCPDS44-0141)。Al-MnO2的晶區(qū)沒(méi)有明顯的Al3+衍射峰,可能是由于只有少量的Al3+被引入到晶格中。PEF-Al-MnO2中除了α-MnO2外，還存在明顯的Al2O3衍射峰，這是因?yàn)锳l3+成功地進(jìn)入晶格，取代了部分Mn4+。Al2O3衍射峰含量的增加導(dǎo)致晶格間距的增加，這是由于離子在溶液中快速規(guī)律的運(yùn)動(dòng)和磁場(chǎng)的增加，從而促進(jìn)更多的Al3+(0.0535 nm)成功進(jìn)入晶格，部分取代Mn4+(0.054 nm)，導(dǎo)致材料直徑顯著減小。圖2(b)為進(jìn)一步分析的主要研究區(qū)(110)平面放大圖，并得到表格。根據(jù)Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的數(shù)據(jù)，脈沖電壓的引入使MnO2的衍射峰位右移，材料的結(jié)晶度增加。

圖2 (a)Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的XRD衍射圖;(b)Al-MnO2和PEF-Al-MnO2在(110)面的放大圖和參數(shù)圖Fig 2 XRD diffraction pattern of Al-MnO2 and PEF-Al-MnO2 and magnified XRD patterns and parameter maps of Al-MnO2 and PEF-Al-MnO2 on the (110) plane

2.3 電性能分析

圖3(a)為掃描速率為10 mV/s時(shí)Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的循環(huán)伏安曲線。從曲線上可以看出，Al-MnO2和PEF-Al-MnO2都有一對(duì)氧化還原峰，而在閉合曲線的區(qū)域存在明顯的缺口，說(shuō)明Al-MnO2的容量要低于PEF-Al-MnO2。氧化還原峰產(chǎn)生的主要原因是Mn4+/Mn3+的相互轉(zhuǎn)化，這表明樣品在一定程度上是可逆的。圖3 (b)為PEF-Al-MnO2在不同掃描速率(10、20、30、50和100 mV/s)下的循環(huán)伏安曲線。氧化還原峰向掃描速度增加的方向移動(dòng)，表明材料的內(nèi)阻和不可逆性逐漸增大，這是由于材料在高掃描速率下變得堅(jiān)硬，不利于離子傳輸[15]。結(jié)果表明，在快速掃描的情況下，電解質(zhì)離子只能到達(dá)電極區(qū)域，這使得反應(yīng)困難，降低了活性物質(zhì)的利用率。在圖3(c)中，陽(yáng)極(Ipa)和陰極(Ipc)峰值電流與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系，這表明Mn4+的嵌入和脫出是一個(gè)擴(kuò)散控制的過(guò)程。Mn4+可以很容易地以低掃描速率擴(kuò)散到幾乎所有可用的電極材料中，導(dǎo)致充分的嵌入反應(yīng)，并表現(xiàn)出幾乎完美的電容行為[11]。Mn4+只能在高掃描速率下在電極材料表面附近發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致MnO2表面對(duì)電化學(xué)電容的貢獻(xiàn)非常小[12]。圖3(d)為電流密度為2 mA/cm2時(shí)Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的GCD曲線。近似對(duì)稱(chēng)的GCD曲線也證實(shí)了這種高充放電效率和良好的可逆性。樣品充放電曲線初始部分的電勢(shì)曲線幾乎垂直于時(shí)間軸，說(shuō)明電勢(shì)與時(shí)間呈線性趨勢(shì)[8]。PEF-Al-MnO2獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)具有更大的接觸表面積和更強(qiáng)的離子輸運(yùn)能力，可以提高材料的電化學(xué)性能[13]。如圖3(e)所示，PEF-Al-MnO2在電流密度2、4、6、8和10 mA/ cm2時(shí)的最大面積電容(Cs)分別為726.32、1 094.74、3 865.26和6 294.74 mF/cm2。在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，PEF-Al-MnO2具有良好的倍率性能，電容保持率為63.5%。如圖4(f)所示，在電流密度為1 A/g時(shí)，最大比電容為568.33 F/g。與Al-MnO2相比，PEF-Al-MnO2對(duì)MnO2的電化學(xué)活性有較大的影響。這是因?yàn)槿S互穿網(wǎng)絡(luò)可以促進(jìn)電解質(zhì)與活性物質(zhì)的完全接觸，并確保其電化學(xué)性能在第一次充放電過(guò)程中充分釋放[14]。

圖3 (a)為Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的CV曲線;(b)為不同掃描速率下PEF-Al-MnO2的CV曲線;(c)為不同掃描速率下PEF-Al-MnO2的材料活度圖;(d) Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的恒流充放電(GCD)曲線;(e) Al-MnO2和PEF-Al-MnO2在不同電流密度下的面電容變化曲線;(f)為PEF-Al-MnO2在不同電流密度下的比電容Fig 3 (a) CV curves of Al-MnO2 and Pef-Al-MnO2;(b) CV curve of PEF-Al-MnO2 at different scanning rates;(c) the material activity diagram of PEF-Al-MnO2 at different scanning rates;(d) constant current charge-discharge (GCD) curves of Al-MnO2 and Pef-Al-MnO2;(e) surface capacitance curves of Al-MnO2 and EPF-Al-MnO2 at different current densities; (f) specific capacitance of PEF-Al-MnO2 at different current densities

圖4(a)為Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線。PEF-Al-MnO2的高頻區(qū)半圓比Al-MnO2小，在低頻區(qū)的直線斜率比Al-MnO2大，說(shuō)明PEF-Al-MnO2具有更小的內(nèi)阻和更強(qiáng)的電荷傳遞能力[16]。圖4(b)為Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的阻抗譜。Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的擴(kuò)散系數(shù)分別為6.84和0.22。擴(kuò)散系數(shù)與材料的擴(kuò)散速率成反比，這也是PEF-Al-MnO2具有完美比容量的原因之一。從表1中可以看出，在相同溶液濃度下，PEF的引入降低了材料的Rs和Rct，而且Rp的增加會(huì)提高材料的耐蝕性。由以上分析可知，與未處理樣品相比，經(jīng)脈沖電磁場(chǎng)處理的樣品具有完美的電容特性和良好的耐腐蝕性能。如圖4(c)所示，Al-MnO2和PEF-Al-MnO2在電流密度為10 mA/cm2時(shí)循環(huán)3000次后的電容保留率分別為81.32%和96.77%。

圖4 (a)為Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的EIS圖;(b)為 Al-MnO2和PEF-Al-MnO2的阻抗譜;(c)為 Al-MnO2和PEF-Al-MnO2長(zhǎng)循環(huán)圖Fig 4 (a) EIS curves of Al-MnO2 and PEF-Al-MnO2; (b) diffusion linear fit line of Al-MnO2 and PEF-Al-MnO2; (c) diffusion linear fit line of Al-MnO2 and PEF-Al-MnO2

表1 EIS與相匹配的電極等效電路和相關(guān)參數(shù)Table 1 Equivalent circuit of EIS and matched electrodes and related parameters

3 結(jié) 論

提出了一種脈沖電磁場(chǎng)輔助水熱法制備三維PEF-Al-MnO2復(fù)合材料的新方法,根據(jù)各項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果，得出以下結(jié)論：

(1)由于其具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，PEF-Al-MnO2復(fù)合材料具有高的面積電容(2 mA/cm2時(shí)為6294.74 mF/cm2)。

(2)良好的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)3000次后電容損耗僅為3.23%)、良好的耐腐蝕性能和更小的內(nèi)阻以及更強(qiáng)的電荷傳遞能力。

(3)綜上所述，脈沖電磁場(chǎng)輔助水熱法合成的三維結(jié)構(gòu)在改善材料性能方面具有實(shí)用價(jià)值。