黃新民，楊連賀，徐 清，敖 翔，汪誠威

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 3003871；2.鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

隨著現(xiàn)在的環(huán)境問題越來越受到人們的重視，環(huán)保綠色材料的使用越來越廣泛[1]。自1947年首次商用以來，環(huán)氧樹脂已廣泛用于膠粘劑，涂料，復(fù)合材料，電氣系統(tǒng)以及船舶和航空航天應(yīng)用中[2]。環(huán)氧樹脂是一種帶有環(huán)氧化物的化學(xué)物質(zhì)，可以與多種固化劑(例如胺，羥基和羧基)交聯(lián)[3-7]，是纖維增強(qiáng)聚合物中最重要的基體之一[8-10]。然而，其高交聯(lián)度的特性也使其脆性和易受裂紋的影響，表現(xiàn)出低抗沖擊性和低斷裂韌性[11-12]，限制了其在汽車和航空航天零件制造等重要應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用[13]。因此需要進(jìn)行增加填料來減輕這些缺點(diǎn)[14-15]。

近些年來，納米纖維素在聚合物復(fù)合材料的研究已經(jīng)是納米材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)[16-17]。對(duì)其進(jìn)行改性后，不僅保留了高抗拉強(qiáng)度、高抗拉模量等作為增強(qiáng)劑的優(yōu)良特點(diǎn)[18]，還有效地改善與疏水性聚合物相容性和提高熱穩(wěn)定性，添加改性納米纖維素填料可提高環(huán)氧樹脂機(jī)械性能，使其能更好的用作柔性電子器件 OLED、OSC 等基底材料[19-20]。本文以脫脂棉為原料制備納米纖維素，再對(duì)納米纖維素進(jìn)行偶聯(lián)改性以及TEMOPO氧化改性，然后采用澆鑄成膜法制備純環(huán)氧樹脂膜、含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CNC、偶聯(lián)改性CNC及其TEMPO氧化改性/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

脫脂棉；濃硫酸，分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸 ，分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司；溴化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；次氯酸鈉溶液，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；氫氧化鈉溶液，分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司；Y氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州科泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，UV-2450型紫外可見分光光度計(jì)(島津企業(yè)管理有限公司)，QX-W600型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(上海企想檢測(cè)儀器公司)，Tensor27型傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)，S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，Q50型熱重分析儀(美國 TA儀器公司)。

1.3 納米纖維素的制備

首先，稱取3 g的脫脂棉加入到60 g的64%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸溶液中，在45 ℃的溫度下恒溫?cái)嚢? h。然后往燒杯中加入反應(yīng)所得溶液10倍體積的去離子水以中止反應(yīng)。接下來將溶液裝入離心管中在10 000 r/min下離心10 min，將上層清夜倒出后反復(fù)洗滌離心直到得到上層的懸濁液后將懸濁液轉(zhuǎn)移到透析袋中，將透析袋放到去離子水中透析3～4 d，直到懸濁液變?yōu)橹行?，透析完成后倒出懸浮液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，冷凍干燥，獲得硫酸水解脫脂棉后的納米纖維素。

1.4 納米纖維素的改性

偶聯(lián)改性：取0.2 g的納米纖維素放入20 mL的乙醇溶液，然后超聲30 min，加入KH550后在室溫 下攪拌4 h，然后離心洗滌3次得到偶聯(lián)改性后的納米纖維素，記為S-CNC。

TEMPO氧化改性：將0.2 g納米纖維素放入15 mL的去離子水中，然后超聲30 min。將TEMPO和溴化鈉水溶液滴加到納米纖維素懸浮液中。然后加入12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))次氯酸鈉溶液，再滴加0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液，使得混合液的pH值保持在10，氧化反應(yīng)開始，然后在室溫條件下攪拌4 h。攪拌結(jié)束后加入乙醇溶液和0.5 mol/L的鹽酸，使得混合液的pH值達(dá)到6.5～7。接著透析24 h左右使pH值呈中性，最后冷凍干燥得到TEMPO氧化改性的納米纖維素，記為O-CNC。

1.5 CNC/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

稱取一定量的環(huán)氧樹脂，將環(huán)氧樹脂和固化劑D230混合攪拌((環(huán)氧樹脂)∶(固化劑)=3∶1)，平均分成4份。再分別稱取環(huán)氧樹脂5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CNC，偶聯(lián)改性CNC、TEMPO氧化改性CNC，倒入適量的乙醇，超聲的作用下分散40 min，將形成懸浮液分別加入之前稱取好的4份環(huán)氧樹脂中，留取一份不放CNC為對(duì)照組制備純膜。然后緩慢加入到聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，然后將培養(yǎng)皿放在室溫下晾干，放到烘箱中，先在80 ℃下固化2 h，再在125 ℃下固化3 h，最后獲得純Epoxy膜、CNC/Epoxy復(fù)合膜、S-CNC/Epoxy復(fù)合膜和O-CNC/Epoxy復(fù)合膜。

1.6 紅外光譜測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜測(cè)定樣品在每一步中官能團(tuán)的變化。光譜記錄使用光譜儀在4 000～500 cm-1的頻率范圍內(nèi)。

1.7 透射電鏡(TEM)測(cè)試

采用透射電鏡測(cè)試來表征CNC的形貌尺寸。樣品凍干后在透射電鏡上觀察并記錄納米纖維素的形貌。

1.8 掃描電鏡(SEM)測(cè)試

將樣品置于載物臺(tái)上對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。掃描電鏡的加速電壓為5 kV，在一定的放大倍數(shù)下觀察其斷面。

1.9 力學(xué)性能測(cè)試

裁剪上述已經(jīng)制備好的4個(gè)樣品，制成10 mm×100 mm×1 mm的樣品條，然后使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，加載速度為 50 mm/min。

1.10 透光率測(cè)試

采用UV-2450型紫外可見分光光度計(jì)來測(cè)試樣品的透光率。將波長設(shè)置為300～800 nm，掃描速度為500 nm/min，間隔為20 nm。

1.11 熱穩(wěn)定性分析(TGA)測(cè)試

將樣品以10 ℃/min的速率從室溫加熱到120 ℃，然后在120 ℃保持20 min，然后以10 ℃/min的速率加熱到600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維素的表面形貌

圖1為已制備納米纖維素的SEM和(TEM)圖像。根據(jù)SEM圖像可以看出，納米纖維素呈現(xiàn)片狀，表面有些許團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)榧{米纖維素在冷凍干燥過程中分子內(nèi)與分子間的化學(xué)鍵發(fā)生變化后緊緊團(tuán)在一起。從TEM圖中可以看出，制備的纖維素長度大多都在200～400 nm之間，且直徑在20～30 nm之間，可以看出得到的纖維素是納米級(jí)的，且其形態(tài)為具有錐形末端的棒狀。

圖1 納米纖維素SEM和TEM圖Fig 1 SEM and TEM image of picture

2.2 XRD分析

圖2 CNC的XRD圖Fig 2 XRD pattern of CNC

2.3 復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)

圖3(a)為純環(huán)氧樹脂膜的斷面形態(tài)，可以看出該膜的斷面光滑，加入CNC后，如圖3(b)，斷面變得粗糙，出現(xiàn)裂紋。加入S-CNC及其O-CNC的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，如圖3(c)、(d)，斷面更加粗糙，裂紋增加，復(fù)合材料的韌性增強(qiáng)，主要原因是改性之后的納米纖維素，團(tuán)聚現(xiàn)象更少，其氫鍵形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與 Epoxy 的緊密結(jié)合，在受到外力沖擊時(shí)， S-CNC及其O-CNC能夠更有效的吸收和分散。

圖3 斷面掃描電鏡圖(a)Epoxy膜；(b)CNC/Epoxy復(fù)合膜；(c)S-CNC/Epoxy膜；(d)O-CNC/Epoxy膜Fig 3 Tensile section SEM images of epoxy resin film(a), CNC/epoxy resin film(b), S-CNC/epoxy resin film(c), O-CNC/epoxy resin film(d)

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

如圖4所示， CNC/Epoxy復(fù)合膜的斷裂伸長率為5.04%，小于純環(huán)氧樹脂膜，而S-CNC/Epoxy膜和O-CNC/Epoxy膜斷裂伸長率分別為8.04%、17.67%，均比純環(huán)氧樹脂膜大，其中O-CNC/Epoxy膜的斷裂伸長率最大，其韌性最好。主要原因是改性后CNC有更好的兼容性，改善了CNC與Epoxy聚合物之間界面問題，對(duì)其韌性起到了增強(qiáng)作用。純環(huán)氧樹脂膜的彈性模量為375.61 MPa，CNC/Epox復(fù)合膜的彈性模量為425.65 MPa，而O-CNC/Epoxy膜和S-CNC/Epoxy膜彈性模量分別為115.61、619.97 MPa。S-CNC/Epoxy膜的彈性模量最高。

圖4 純Epoxy和復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig 4 Tensile properties of neat epoxy and composites

2.5 復(fù)合材料的透光率

如圖5所示，波長為600 cm-1的時(shí)候，Epoxy膜的透光率為91.13%，CNC/Epoxy復(fù)合膜的透過率為76.01%，S-CNC/Epoxy膜的透光率81.37%，O-CNC/Epoxy膜的透光率為86.25%。主要原因是改性后CNC比未改性的CNC，長度有所減少，具有更好的分散性，TEMPO氧化改性CNC經(jīng)歷了一個(gè)表面剝離的過程，寬度變得更小。

圖5 純Epoxy和復(fù)合材料的透光率圖Fig 5 TG curves of neat epoxy and composites

2.6 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析(TGA)

TG如圖6所示，DTG如圖7所示。起始分解溫度(Te)和最大降解速率時(shí)的溫度(Tmax) 在表1中給出。從圖中可以看出，在室溫-300 ℃之間，質(zhì)量失去的較少，主要是復(fù)合膜內(nèi)水分的蒸發(fā)及有機(jī)物的揮發(fā)；主要失重在 300～400 ℃之間，300 ℃之后熱降解的質(zhì)量下降較多、速率增強(qiáng)。純Epoxy的起始分解溫度在 323 ℃左右，CNC/Epoxy的起始分解溫度為 324 ℃；加入S-CNC及其O-CNC的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，熱分解溫度分別增加了13和7 ℃，提高了其熱穩(wěn)定性能。這是由于環(huán)氧樹脂和CNC之間通過表面羥基的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成強(qiáng)相互作用，限制了環(huán)氧樹脂高分子鏈段的松弛過程。

圖6 純Epoxy和復(fù)合材料的TG圖Fig 6 TG curves of neat epoxy and composites

表1 純Epoxy和復(fù)合材料熱力學(xué)性能參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameter of neat epoxy andcomposites

圖7 純Epoxy和復(fù)合材料的DTG圖Fig 7 DTG curves of neat epoxy and composites

3 結(jié) 論

采用脫脂棉為原料制備納米纖維素，然后采用硅烷偶聯(lián)劑改性與TEMPO氧化改性納米纖維素，最后制備出純環(huán)氧樹脂膜、含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) CNC/Epoxy復(fù)合膜、S-CNC/Epoxy復(fù)合膜和O-CNC/Epoxy復(fù)合膜，通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)表征與數(shù)據(jù)分析。結(jié)果如下所示：

(1)掃描電鏡測(cè)試表明：納米纖維素改性后的復(fù)合材料斷面更粗糙，裂紋增加。

(2)力學(xué)性能： TEMPO氧化改性CNC/環(huán)氧樹脂膜的斷裂伸長率為17.67%，斷裂伸長率最大。偶聯(lián)改性CNC/環(huán)氧樹脂膜的彈性模量最大，相比純環(huán)氧樹脂膜, 其彈性模量增加了65.1%。

(3)透光率：加入納米纖維素后，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的透光率開始明顯下降。而經(jīng)過TEMPO氧化改性的CNC與環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料的透光率下降了約5%，下降幅度最小。

(4)熱穩(wěn)定分析：與純環(huán)氧樹脂相比，加入偶聯(lián)改性和TEMPO氧化改性納米纖維素的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，熱分解溫度分別增加了13和7 ℃，其熱穩(wěn)定性得以改善。