李鵬飛，李英杰,2，蘇 門，歐志強(qiáng),2，宋志強(qiáng),2，特古斯,2

(1. 內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，呼和浩特 010022；2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010022)

0 引 言

1 實(shí) 驗(yàn)

使用純度為99.9%的錳金屬片，99.9%的鐵金屬粉，98%的磷粉以及99.999%的鍺晶體塊，按照Mn1.28Fe0.67-P0.44Si0.56的化學(xué)計(jì)量比混合，在氬氣保護(hù)下使用行星式高能球磨機(jī)球磨4 h，球磨速度為380 r/min。將球磨后的一部分樣品在氬氣保護(hù)下升溫至1 100 ℃保溫20 h，然后直接放入冷水中快速冷卻。另一部分樣品則先升溫至1 100 ℃保溫2 h，接著降溫至850 ℃保溫20 h后隨爐自然冷卻。以下將兩種樣品分別標(biāo)記為Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56(淬火)和N-Mn1.28Fe0.67P0.44-Si0.56(自然冷卻)。使用Panalytical-Empyrean型X射線衍射儀(CuKα輻射，波長為0.15418 nm)在室溫下測量Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的X射線衍射花樣，管電流為40 mA,管電壓為40 kV,采用連續(xù)掃描模式，測量角度范圍為5～120°，測量步長為0.0065°，掃描速度為0.015°/s。使用Quantum Design生產(chǎn)的Versalab裝置測量樣品的磁化強(qiáng)度隨溫度變化的曲線，磁場強(qiáng)度固定為0.05 T，溫度范圍為200～375 K，每隔0.5 K測量一次磁化強(qiáng)度。同時(shí)測量樣品在居里溫度附近的等溫磁化曲線，溫度區(qū)間為240～300 K(Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56)以及260～340 K(N-Mn1.28-Fe0.67-P0.44Si0.56)，磁場區(qū)間為0～3 T,每隔3 K測量一條曲線。在日本高能量放射線研究機(jī)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu)科學(xué)研究所同步輻射裝置 (Photon Factory: PF)BL-12C[15]實(shí)驗(yàn)站上測量Fe原子以及Mn原子的K邊X射線吸收光譜，利用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(Extended X-ray Absorption Fine Structure：EXAFS)分析樣品的局域微觀結(jié)構(gòu)。圖1為BL-12C實(shí)驗(yàn)站的光路圖，從彎曲磁體發(fā)出的X射線由雙晶單色器單色化，能量低于16 keV時(shí)使用Si(111)雙晶單色器，若能量繼續(xù)增高則使用Si(311)雙晶單色器，然后通過Rh涂覆的彎曲圓柱形鏡子聚焦，焦點(diǎn)尺寸為1.3 mm×0.6 mm，焦點(diǎn)的位置和形狀不隨光子能量的變化而改變,最終照射到樣品上。其X射線能量范圍為6～23 keV，光子通量為9 keV時(shí)5×1010photons/s，能量分辨率小于1 eV。

圖1 KEK-PF:BL-12C實(shí)驗(yàn)站光路圖Fig 1 KEK-PF:BL-12C beam line structure

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的X射線衍射分析

圖2為Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67-P0.44Si0.56化合物在室溫下測得的X射線衍射花樣。對該衍射花樣使用Rietveld法[16-19]進(jìn)行全譜擬合，結(jié)果表明Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的主相均為Fe2P型六角結(jié)構(gòu)，空間群為P-62m[20],同時(shí)均含有少量的空間群為Fm-3m的Mn3Si型立方結(jié)構(gòu)雜相(在圖中用箭頭標(biāo)出)。圖2中圓圈為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，實(shí)線為擬合曲線，F(xiàn)e2P型相的衍射指數(shù)已標(biāo)出，擬合所得晶格常數(shù)以及分析誤差等數(shù)據(jù)列與表1中。從擬合結(jié)果中可以看到，兩種熱處理的化合物其Fe2P型相的晶格常數(shù)較為接近。

圖2 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的室溫X射線衍射花樣及Rietveld擬合圖譜Fig 2 X-ray diffraction patterns taken at room temperature and Rietveld fit lines of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

表1 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的晶格常數(shù)及分析誤差Table 1 Lattice parameters and analytical errors of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

2.2 Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的磁性能

圖3為Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物在0.05T磁場下磁化強(qiáng)度隨溫度變化的曲線，測量時(shí)先將溫度降至50K去除初始效應(yīng)，然后先升溫再降溫分別測量兩條曲線(升降溫曲線在圖中用箭頭標(biāo)出)?？梢钥吹絻蓚€(gè)化合物均發(fā)生了鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的轉(zhuǎn)變。升溫曲線與降溫曲線不重合，說明化合物存在熱滯。定義升溫曲線上一階導(dǎo)數(shù)最大值點(diǎn)處為居里溫度TC，可以得到Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的居里溫度分別為270K和303K，熱滯分別為4K和9K，可以看出淬火處理降低了化合物的居里溫度和熱滯。

圖3 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的磁化強(qiáng)度隨溫度變化的曲線Fig 3 Temperature dependence of magnetization of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds in a field of 0.05 T

圖4為Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的等溫磁化曲線，可以看出N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56的飽和磁化強(qiáng)度大于Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56，兩化合物低溫狀態(tài)都表現(xiàn)為鐵磁態(tài)，高溫狀態(tài)都表現(xiàn)為順磁態(tài)，且在居里溫度以上基本都出現(xiàn)了明顯的由磁場增大引起的變磁轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。通過公式1的麥克斯韋關(guān)系可以計(jì)算出對應(yīng)化合物的等溫磁熵變[21]，如圖5所示。

圖4 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的等溫磁化曲線Fig 4 Isothermal magnetization of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

圖5 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的等溫磁熵變曲線Fig 5 Isothermal magnetic-entropy changes of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

(1)

2.3 Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析

圖6 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的X射線吸收光譜Fig 6 The total X-ray absorption of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

圖7 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物Mn K邊k3χ(k) 振蕩函數(shù)圖Fig 7 EXAFS spectrum k3χ(k) as a function of wave vector k for the Mn K-edge for Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds

圖8為使用傅里葉變換[28]將k3χ(k)曲線轉(zhuǎn)換到R空間所得到的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)圖，兩組數(shù)據(jù)在變換時(shí)均使用同一段波矢范圍，(0.29～1.1)nm-1。傅里葉變換的基本公式為(2)。

圖8 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物Mn K邊徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)Fig 8 The radial structure function for Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds at the Mn K-edge

(2)

其中W(k)為窗函數(shù)，r為原子間距。徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)圖中峰的位置與中心吸收原子周圍配位原子的分布密切相關(guān)，圖中的峰未經(jīng)過相位修正，所以其位置與實(shí)際配位原子的距離相差(0.02～0.05)nm。圖中的主峰是由Mn原子周圍近鄰位置的P/Si配位殼層以及Fe配位殼層疊加而成。可以看到兩個(gè)化合物主峰的位置幾乎沒有變化，說明在這兩個(gè)化合物中Mn原子周圍配位原子的距離幾乎相同。

使用Artemis[29]對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到中心吸收原子周圍配位原子的種類、數(shù)目及配位距離等信息。擬合所依據(jù)的是公式(3)。

(3)

圖9 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物Mn K邊k3χ(k)振蕩函數(shù)擬合結(jié)果Fig 9 Fourier filtered spectrum k3χ(k) (open circle) plotted against wave vector k for Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds at the Mn K-edge. The solid line denotes the best fit

圖10 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物Fe K邊徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)Fig 10 The radial structure function for Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds at the Fe K-edge

圖11 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44-Si0.56化合物Fe K邊k3χ(k)振蕩函數(shù)擬合結(jié)果Fig 11 Fourier filtered spectrum k3χ(k) (open circle) plotted against wave vector for Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds at the Fe K-edge. The solid line denotes the best fit

表2 Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物Mn、Fe K邊X射線吸收譜擬合所得配位數(shù)、配位距離、溫度因子Table 2 Structural parameters of Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 and N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compounds determinedfrom the Fe and Mn K-edge EXAFS

從表3中可以看出，在相同溫度下進(jìn)行測量，兩個(gè)化合物中同一配位原子的溫度因子比較接近。Mn邊和Fe邊的擬合結(jié)果大致相同，可以相互呼應(yīng)，少量差別可能是Mn邊的擴(kuò)展X射線吸收譜較短所造成。兩化合物的配位情況基本相同，說明其具有相近的微觀結(jié)構(gòu)，擬合所得各配位原子的配位距離與通過X射線衍射所得結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致。擬合時(shí)所建立的結(jié)構(gòu)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本匹配，可以推斷出在Mn1.28-Fe0.67P0.44Si0.56化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e原子占據(jù)3f位置，Mn原子主要占據(jù)3g位置，因Mn原子含量大于3g位置所能容納的最多原子數(shù)，所以推斷Mn原子同時(shí)占據(jù)一部分3f位置。P和Si原子占據(jù)1b、2c位置，因P和Si原子序數(shù)接近，在X射線吸收光譜的測量中作為配位原子時(shí)難以進(jìn)行區(qū)分，故根據(jù)1b、2c位置能容納的原子個(gè)數(shù)進(jìn)行推斷，P原子及Si原子可能為隨機(jī)占據(jù)1b與2c位置。若使用Fe原子占據(jù)3g位置，Mn原子占據(jù)3f位置的模型進(jìn)行擬合，擬合誤差會(huì)明顯增大。根據(jù)以上所得結(jié)果我們嘗試設(shè)計(jì)化合物的結(jié)構(gòu)模型如圖12所示，3f層與3g層交替排列，在3f層中3個(gè)3f位置之間以相同的距離形成等邊三角形并周期性排列，等邊三角形的3個(gè)頂點(diǎn)被兩個(gè)Fe原子及一個(gè)Mn原子所占據(jù)。而在3g層中3個(gè)3g位置之間也形成等邊三角形并周期性排列，等邊三角形的3個(gè)頂點(diǎn)都被Mn原子所占據(jù)，P原子與Si原子則隨機(jī)分布在各層之中。

圖12 Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的結(jié)構(gòu)模型圖Fig 1 Local atomic configuration of Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56 compound around the 3g site and the 3f site denoted by large spheres (Fe/Mn) and small ones (P/Si)

3 結(jié) 論

使用高能球磨法和淬火及自然冷卻兩種熱處理工藝制備Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物，X射線衍射結(jié)果表明Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56和N-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的主相均為Fe2P型六角結(jié)構(gòu)，空間群為P-62m,同時(shí)均含有少量的空間群為Fm-3m的Mn3Si型立方結(jié)構(gòu)雜相。磁性測量結(jié)果表明，Q-Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物的居里溫度為270 K，熱滯為4 K，在磁場變化為0-3T時(shí)其最大磁熵變?yōu)?.34 J·kg-1·K-1。N-Mn1.28-Fe0.67P0.44Si0.56化合物的居里溫度為303 K，熱滯為9 K，最大磁熵變?yōu)?.24 J·kg-1·K-1。經(jīng)過淬火處理的樣品熱滯變小，居里溫度有所降低，最大磁熵變幾乎沒有變化。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測量可以得出，Mn1.28Fe0.67P0.44Si0.56化合物中Mn原子完全占據(jù)3g位置，部分占據(jù)3f位置。Fe原子占據(jù)3f位置，而P原子以及Si原子隨機(jī)占據(jù)1b和2c位置。