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        高溫氧化法改性金剛石膜及其親疏水性*

        2021-12-14 10:28:52李思佳馮曙光高冀蕓郭勝惠
        功能材料 2021年11期
        關(guān)鍵詞:親水性官能團(tuán)金剛石

        李思佳,馮曙光,高冀蕓,3,郭勝惠,楊 黎

        (1. 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650093;2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093;3. 云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,昆明 650500)

        0 引 言

        金剛石膜因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、硬度大、電子遷移率高等特性,在航空航天、半導(dǎo)體集成電路、精密加工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。高質(zhì)量金剛石膜通常以甲烷-氫氣混合氣體為原料,采用等離子體技術(shù)在單晶硅片上沉積制備,當(dāng)金剛石膜表面為氫終端時,通常表現(xiàn)出明顯的疏水性[1-2]。然而,在能源[3]、催化[4]、生物化學(xué)[5]等應(yīng)用場合,常涉及各種表面反應(yīng),需要金剛石膜表面呈現(xiàn)良好的親水性,當(dāng)金剛石膜表面為氧終端時,通常表現(xiàn)出明顯的親水性[6-7]。金剛石膜表面親疏水性決定了特定場景下的反應(yīng)速率和應(yīng)用效果,因此對金剛石膜表面親疏水性進(jìn)行調(diào)控顯得尤為重要[8-10]。

        研究表明,金剛石膜的親疏水性主要受表面氫、氧終端官能團(tuán)的影響。楊怡舟等人[11]將金剛石膜在有氧氣氛中高溫?zé)崽幚?,證明氫終止表面的金剛石膜網(wǎng)可轉(zhuǎn)變?yōu)檠踅K止表面,超疏水性變?yōu)橛H水性;Yibo Ma等[12]通過熱氧化法對金剛石膜進(jìn)行處理,將超級電容器的摻硼金剛石膜電極調(diào)控成超親水性。因此將金剛石膜終端官能團(tuán)由氫終端變成氧終端,是實(shí)現(xiàn)其表面由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵。

        高溫氧化是提高金剛石膜表面親水性的常用方法,經(jīng)高溫氧化可使金剛石膜的氫終端轉(zhuǎn)變?yōu)檠踅K端,在宏觀上對應(yīng)金剛石膜表面逐漸由疏水轉(zhuǎn)變親水乃至超親水性[13-14]。然而,氧化溫度過高易導(dǎo)致非金剛石相被氧化刻蝕[15-19],使金剛石膜在終端結(jié)構(gòu)變化過程中存在微觀形貌、晶粒的大小、雜質(zhì)含量等一系列變化。因此有必要深入探索氧化溫度、氧化時間對金剛石膜表面結(jié)構(gòu)及其親疏水性的影響[20]。

        本文采用高溫氧化法對微米金剛石膜進(jìn)行表面處理,分析了氧化溫度、氧化時間兩個關(guān)鍵工藝參數(shù)對金剛石膜形貌、物相、表面粗糙度等微結(jié)構(gòu)演變的影響,并對金剛石膜的親疏水性機(jī)理進(jìn)行了分析。

        1 材料及方法

        1.1 試驗(yàn)材料

        本試驗(yàn)使用的化學(xué)試劑和材料主要有:無水乙醇(99.7%,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、金剛石微粉(粒徑0.25 μm,中原超硬磨料磨具有限公司)、高純甲烷(99.99%,昆明石頭人氣體產(chǎn)品有限公司)、高純氫氣(99.99%,昆明石頭人氣體產(chǎn)品有限公司)、單晶硅片(p型,100晶向,2.54 cm)、金剛石噴霧拋光劑(1.5 μm,耐博檢測技術(shù)上海有限公司)。

        1.2 試驗(yàn)方法

        金剛石膜的預(yù)沉積采用自行研制的3 kW/2 450 MHz型微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(如圖1所示),主要由微波發(fā)生裝置、微波傳輸系統(tǒng)、等離子體放電腔、真空系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)等單元模塊組成。

        圖1 3 kW/2 450 MHz型微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)Fig 1 3 kW/2 450 MHz microwave plasma chemical vapor deposition system

        1.2.1 金剛石膜預(yù)沉積

        用金剛石噴霧拋光劑對襯底進(jìn)行拋光,再用金剛石微粉懸浮液進(jìn)行超聲,使金剛石顆粒以一定速度撞擊襯底,這種預(yù)處理方式可顯著降低形核時的能量勢壘,進(jìn)而增加形核密度[21-22]。

        1.2.2 金剛石膜形核工藝

        襯底溫度700 ℃,腔體壓強(qiáng)12 kPa,甲烷流量12 mL/min、氫氣流量400 mL/min,形核時間1 h;金剛石膜的生長工藝參數(shù)為:襯底溫度850 ℃,腔體壓強(qiáng)14 kPa,甲烷流量10 mL/min、氫氣流量400 mL/min,生長時間4 h。

        1.2.3 高溫氧化處理

        將預(yù)沉積的金剛石膜分割成尺寸為1 cm×1 cm的方形片,置于管式爐中,在200 mL/min的空氣氣氛下以10 ℃/min升溫速率進(jìn)行熱處理。

        1.2.4 微結(jié)構(gòu)和親疏水性表征

        采用激光拉曼光譜(Laser Raman Spectroscopy)分析金剛石膜樣品中的金剛石相純度,掃描電子顯微鏡(SEM)表征高溫氧化前后金剛石膜的微觀形貌變化,接觸角測量儀(KRUSS DSA25)分析樣品在不同制備條件下的親疏水性變化,測量接觸角時所用液體均為極性去離子水。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 氧化溫度對金剛石膜表面性能的影響

        圖2為未處理的金剛石膜及400、500、600 ℃下分別氧化處理20 min后的金剛石膜SEM圖。金剛石膜在400、500 ℃下各晶面、晶界處未見明顯變化;當(dāng)溫度升高至600 ℃后,金剛石膜表面經(jīng)高溫刻蝕發(fā)生明顯變化,晶界處出現(xiàn)局部孔隙,晶粒錐尖被刻蝕為平臺,錐面出現(xiàn)明顯的斑駁狀凹坑,晶粒粗糙度明顯增大,可見預(yù)沉積的金剛石膜抗熱氧化溫度在500~600 ℃之間。高溫氧化刻蝕的主要原因是預(yù)沉積的金剛石膜存在孿晶、位錯、層錯等內(nèi)部缺陷,且非金剛石相傾向堆積于晶界位置,在高溫條件下非金剛石相被優(yōu)先氧化成孔,增加了晶面粗糙程度[23]。

        圖2 不同氧化溫度下處理的金剛石膜SEM圖Fig 2 SEM images of diamond films treated at different oxidation temperatures

        為探討高溫氧化對金剛石膜組分的影響,對不同氧化溫度處理后的金剛石膜進(jìn)行了拉曼光譜表征,結(jié)果如圖3所示。由圖可以看出經(jīng)400~600 ℃高溫氧化處理的金剛石膜拉曼光譜在1 332 cm-1處出現(xiàn)明顯的金剛石特征峰,表明預(yù)沉積的金剛石膜中非金剛石相含量較少[15],以sp3雜化的金剛石相含量約為82%。經(jīng)600 ℃高溫氧化后的金剛石膜表面雖有明顯變化,但晶體結(jié)構(gòu)未被破壞,可推測600 ℃高溫氧化處理的樣品表面刻蝕機(jī)制未經(jīng)歷石墨化轉(zhuǎn)變過程。

        圖3 不同氧化溫度下處理的金剛石膜拉曼光譜圖Fig 3 Raman spectra of diamond films treated at different oxidation temperatures

        采用接觸角測量儀對不同處理溫度的樣品進(jìn)行表征,結(jié)果如圖4所示。未經(jīng)高溫氧化處理的金剛石膜樣品接觸角為96°,表明MPCVD法制備的金剛石膜與天然金剛石相似,均呈疏水性[24-25];經(jīng)400~600 ℃處理的樣品,隨著氧化溫度的升高,接觸角逐漸減小為53.2°、34°、29°,說明經(jīng)高溫氧化處理后的樣品由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)榱嗣黠@的親水性。

        圖4 不同氧化溫度下的金剛石膜接觸角Fig 4 Diamond film contact angle at different oxidation temperatures

        2.2 氧化時間對金剛石膜表面性能的影響

        通過對比不同氧化溫度對金剛石膜的影響,可見經(jīng)600 ℃處理20 min后的樣品表面會發(fā)生明顯刻蝕,在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了600 ℃下分別氧化處理5、10、15、20 min對金剛石膜表面結(jié)構(gòu)及親疏水性的影響。

        圖5為600 ℃條件下不同氧化時間的金剛石膜SEM圖,可以看出隨著氧化時間的增加,金剛石膜的刻蝕程度越來越嚴(yán)重。氧化處理5 min后,金剛石膜出現(xiàn)輕微刻蝕,晶粒的(111)面出現(xiàn)密集的微小凹槽;氧化處理10 min后,金剛石膜的刻蝕程度加重,晶粒交界線輕微向下推移,晶界及(111)面局部出現(xiàn)孔隙,可以清晰地看到晶粒邊棱不再是一條直線;氧化處理15 min后,金剛石膜刻蝕進(jìn)一步加重,局部孔隙減少,原因可能是隨著刻蝕的進(jìn)行,晶粒的(111)面不斷被刻蝕,使得局部的缺陷被刻蝕殆盡,而又無新缺陷出現(xiàn);隨著氧化時間的增加,金剛石膜的刻蝕程度越來越嚴(yán)重,氧化處理20 min后,晶界處孔隙變大,(111)面小凹槽寬度及深度進(jìn)一步擴(kuò)大。

        圖5 在600 ℃條件下不同氧化時間的金剛石膜SEMFig 5 SEM of diamond film with different oxidation times at 600 ℃

        由圖6可知,氧化時間為5、10、15、20 min時,接觸角分別為59°、39.4°、30.8°、29°,接觸角隨著氧化時間的增加而逐漸減小,金剛石膜表面親水性逐漸加強(qiáng)。

        圖6 在600 ℃條件下不同氧化時間的金剛石膜接觸角Fig 6 Contact angle of diamond film at 600 ℃ with different oxidation time

        2.3 金剛石膜高溫氧化對表面親疏水性的影響機(jī)制

        金剛石膜表面的親疏水性與終端官能團(tuán)種類密切相關(guān),通常認(rèn)為氫終端使金剛石膜表現(xiàn)出明顯的疏水性,而氧終端表現(xiàn)為親水性[26]。經(jīng)400、500 ℃氧化處理的金剛石膜樣品由疏水性變?yōu)橛H水性的主要原因在于高溫氧化使金剛石膜表面懸掛的氫原子部分解吸并被氧取代,氧終端占據(jù)主導(dǎo)地位。金剛石膜的氧終端與氫終端相比偶極矩較大[27-28],意味著氧終端的極性比氫終端的極性大,金剛石膜的氧終端呈現(xiàn)正的電子親和性而氫終端呈現(xiàn)負(fù)的電子親和性[29-30],金剛石膜表面氧終端與極性水的作用相對較強(qiáng),而氫終端與極性去離子水的作用相對較弱。故經(jīng)400、500 ℃氧化處理后,金剛石膜由弱疏水性變?yōu)橛H水性,500 ℃時接觸角更小的原因在于金剛石膜表面有更多的氫終端被氧終端取代。

        經(jīng)400、500 ℃氧化處理后的金剛石膜表面未被明顯刻蝕而接觸角卻顯著變小的現(xiàn)象,應(yīng)歸因于氧化過程中優(yōu)先發(fā)生終端結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程[18],經(jīng)600 ℃氧化處理后的金剛石膜表面發(fā)生明顯刻蝕,氧化過程可分為兩個階段:(1)低溫氧化階段僅有金剛石膜終端結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,微觀形貌未發(fā)生明顯改變,轉(zhuǎn)變過程如圖7所示;(2)高溫氧化階段金剛石膜表面出現(xiàn)刻蝕,樣品表面終端官能團(tuán)和微觀形貌同時發(fā)生改變,轉(zhuǎn)變機(jī)制如圖8所示。因此,600 ℃高溫氧化處理后的金剛石膜樣品接觸角減小的主要原因在于金剛石膜的終端官能團(tuán)類型由氫終端逐漸變?yōu)檠踅K端,且隨著金剛石膜的刻蝕成孔,樣品表面明顯變得粗糙,有利于表面呈現(xiàn)親水性[31-32],根據(jù)Wenzel模型θr的方程[33](如式(1)所示),其中r為表面粗糙度,θ為本征接觸角,可知樣品表面粗糙度增加可減小樣品表面的接觸角而呈現(xiàn)親水性。

        圖7 金剛石膜氧化前后表面終端官能團(tuán)變化示意圖Fig 7 Schematic diagram of changes of surface ter minal functional groups before and after oxidation of diamond film

        圖8 金剛石膜高溫氧化過程表面官能團(tuán)轉(zhuǎn)變和形貌變化機(jī)制示意圖Fig 8 Schematic diagram of the mechanism of surface functional group transformation and morphology change of diamond film during high temperature oxidation

        cosθr=rcosθ

        (1)

        3 結(jié) 論

        采用不同氧化溫度和氧化時間對金剛石膜進(jìn)行高溫氧化處理,獲得了高溫氧化工藝參數(shù)對金剛石膜微觀形貌的影響行為,并從金剛石膜表面終端懸鍵官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、微觀形貌等角度分析了樣品的親疏水性變化機(jī)制,得出以下結(jié)論:

        (1)金剛石膜親水性與氧化溫度、氧化時間均呈正相關(guān),隨著氧化溫度、氧化時間的升高,金剛膜的親水性均越來越強(qiáng),樣品的接觸角可從96°減小到29°。

        (2)氧化溫度較低時不會對微觀形貌產(chǎn)生明顯改變,金剛石膜親水性增加的主要受表面官能團(tuán)由氫終端向氧終端轉(zhuǎn)變過程控制;高溫氧化條件下樣品的親水性,來自于金剛石膜表面官能團(tuán)轉(zhuǎn)變和形貌粗糙化二者的共同貢獻(xiàn)。

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