姚 靜,孫 桀，劉登玲

(中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司，江蘇 常州 213200)

檸檬酸鐵銨是農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)《綠色食品食用鹽》中規(guī)定的食品添加劑，其主要作用是防止食鹽在貯存過程中結(jié)塊，起到抗結(jié)劑的作用，生產(chǎn)企業(yè)普遍使用檸檬酸鐵銨作為抗結(jié)劑。由于檸檬酸鐵銨本身具有較深顏色，而且抗結(jié)效果弱于亞鐵氰化鉀(或亞鐵氰化鈉)，其在鹽產(chǎn)品中的含量就尤為重要，但因其組成的特殊性，檸檬酸鐵銨沒有統(tǒng)一通用的檢測方法。鹽產(chǎn)品本身所含鐵很少而且含量穩(wěn)定，所以利用ICP-OES對鐵元素的快速檢測，間接測定食鹽中的檸檬酸鐵銨含量，同時針對食鹽產(chǎn)品是無機(jī)鹽的情況，亦可以省略消解過程，從而簡化操作過程。

1 方法原理

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定樣品，以鐵元素在259.9 nm處的特征譜線波長定性，鐵元素譜線信號強(qiáng)度與元素濃度呈正比進(jìn)行定量分析，間接測定檸檬酸鐵銨含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀Thermo Scientific賽默飛。

天平。感量為0.1 mg賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

2.2 試劑與材料

所用器具應(yīng)在10%硝酸溶液中浸泡過夜。

水。水為GB/T 6682規(guī)定的一級水。

硝酸溶液(5+95)。量取優(yōu)級純硝酸50 mL，緩緩倒入950 mL水中，混勻。

檸檬酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)工作液(0.1 mg/mL)。稱取1.000 g檸檬酸鐵銨，加水溶解，定容至1 000 mL容量瓶，搖勻；準(zhǔn)確吸取10.00 mL上述溶液，用硝酸溶液(5+95)定容至100 mL容量瓶，搖勻備用。

2.3 分析測試

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別吸取檸檬酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)工作液(0.1 mg/mL) 0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、8.0 mL于100 mL容量瓶中，在各容量瓶中加入(5+95)硝酸溶液稀釋至刻度，混勻。此檸檬酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為：0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L。

儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次引入儀器進(jìn)行譜線信號強(qiáng)度測定。以信號強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，檸檬酸鐵銨濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程。見表1、圖1。

表1 檸檬酸鐵銨的校正曲線Tab.1 Calibration curve of ammonium ferric citrate

圖1 檸檬酸鐵銨的校準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Calibration curve of ammonium ferric citrate

校正曲線線性回歸方程式：y=0.027 4x+0.001 9,線性回歸相關(guān)系數(shù)R2=0.999 3,斜率為0.027 4。

由試驗(yàn)結(jié)果看相關(guān)系數(shù)良好，實(shí)驗(yàn)室所做結(jié)果滿意。

2.3.2 試樣溶液的測定

稱取2.5 g(稱準(zhǔn)至0.000 1 g)試樣，溶于50 mL容量瓶中，加入(5+95)硝酸溶液稀釋至刻度，混勻，測定。同時測定試劑空白。雙樣平行測定。

2.4 分析條件

觀測方式，垂直觀測。功率，1 150 W；等離子氣流量，15 L/min；輔助氣流量，0.5 L/min；霧化氣氣體流量0.65 L/min；分析泵速，50 r/min。

2.5 結(jié)果計(jì)算

樣品中檸檬酸鐵銨含量計(jì)算：X=(C-C0) ×V/m

式中：X——樣品中檸檬酸鐵銨的含量，mg/kg；C——樣品被測液中檸檬酸鐵銨的測定濃度，mg/L；C0——試劑空白中檸檬酸鐵銨的測定濃度，mg/L；V——被測液總體積，mL；m——樣品質(zhì)量，g。

計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

3 結(jié)果與討論

3.1 精密度

樣品中被測含量大于1 mg/kg時，在重復(fù)性條件下獲得兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%；小于或等于1 mg/kg且大于0.1 mg/kg時，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果絕對差值不得超過算術(shù)平均值15%；小于或等于0.1 mg/kg時，在重復(fù)性條件下獲得兩次獨(dú)立測定結(jié)果絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%。

3.2 檢出限及適用范圍

3.2.1 檢出限

連續(xù)測定標(biāo)準(zhǔn)空白12次，測得數(shù)據(jù)如表2。

由表2計(jì)算所得的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)合上述“2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作”中所得的校準(zhǔn)曲線斜率，計(jì)算檢出限。檢出限(LOD)按下式計(jì)算：

LOD=K×SA/a

其中：K——置信因子，一般取2或3，實(shí)驗(yàn)取3；SA——空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，試驗(yàn)測得SA=0.000 2；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方程為Y=0.027 4C+0.0019, 因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率0.027 4。

綜上所得：

LOD=3×0.000 2/0.027 4=0.022 mg/L

試驗(yàn)稱取2.5 g(稱準(zhǔn)至0.000 1 g)食用鹽，溶于50 mL容量瓶中，加入(5+95)硝酸溶液稀釋至刻度，混勻，測定。計(jì)算方法檢出限為：

LOD=0.022/(2.5/50)=0.44 mg/kg

實(shí)驗(yàn)室選擇 0.50 mg/kg作為方法檢出下限。

3.2.2 定量限

采用基于響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和斜率的定量限確定方法。計(jì)算定量限如下：

LOD=10×0.000 2/0.027 4=0.073 mg/L。

按照上述試樣溶液的配制方法：試驗(yàn)稱取2.5 g(稱準(zhǔn)至0.000 1 g)食用鹽，溶于50 mL容量瓶中，加入(5+95)硝酸溶液稀釋至刻度，混勻，測定。計(jì)算定量限為：LOD=0.073/(2.5/50)=1.46 mg/kg。實(shí)驗(yàn)室選擇1.50 mg/kg作為定量下限。

3.2.3 適用范圍

以標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度最高點(diǎn)為上限，按照實(shí)驗(yàn)中試樣溶液配制方法，計(jì)算檢測上限為：160 mg/kg。方法檢出限為 0.50 mg/kg，方法定量限為1.50 mg/kg。該方法的適用范圍為(1.50 mg/kg，160 mg/kg)。

3.3 回收率試驗(yàn)

按上述樣品稀釋方法分對兩種綠標(biāo)鹽進(jìn)行回收率的測定，測定數(shù)據(jù)如表3。

表3 回收率測定Tab.3 Recovery determination

測定樣品加標(biāo)回收率在90%～110%之間。