田鳳國，楊 溪，溫妮妮，蘇亞欣

（東華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，上海 201620）

機(jī)動車尾氣是大氣污染物NOx的主要來源之一。隨著稀薄燃燒發(fā)動機(jī)的應(yīng)用，尾氣中過剩的O2使得傳統(tǒng)的以Pt-Rh 或Pd-Rh 為活性組分的三效催化劑的脫硝方法失效[1]。鑒于Ag/Al2O3系催化劑具有較好的選擇性催化碳?xì)淙剂线€原NO(SCR-HC)的能力，諸多學(xué)者先后從不角度展開了較為深入的研究，如銀負(fù)載量[2,3]、Al2O3載體材料[4]、預(yù)處理[5]、助劑修飾[6?9]、還原能力氫氣強(qiáng)化[9? 13]等，以期獲得性能良好的HC-SCR 銀基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Ag 基催化劑催化HC 還原NO 的抗水抗硫能力仍有待提高[14]。More 等[15]嘗試用Mg 對Ag/Al2O3催化劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Mg 可以提高Ag/Al2O3抗SO2的能力。但是，H2O 的負(fù)面影響依然存在。350 ℃時，9%水蒸氣的加入使NO 的轉(zhuǎn)化率降低了40%，還原劑C3H6轉(zhuǎn)化率降低了10%，耐水性能有待提升。

近期研究顯示，金屬鐵/氧化鐵在溫度高于800 ℃時能夠高效催化低C1?3碳?xì)浠衔镞€原NO 的反應(yīng)[16?18]。以堇青石為載體，制備所得整體式負(fù)載型鐵基催化劑5.5Fe/Al2O3/CM 在550 ℃以上可達(dá)到97%的NO HC-SCR 還原效率。銅鐵雙氧化物催化劑HC-SCR 反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低到350 ℃[19]。研究表明，F(xiàn)e 催化劑還具有一定的抗SO2和H2O 的能力[20]?；诖?，課題組用Fe 來修飾銀基催化劑，測試結(jié)果顯示在0.02% SO2+8%H2O 氛圍下500 ℃時，7.2Fe/1.9Ag/20 Al2O3催 化C3H6還原NO 的脫硝效率不受影響，在6 h 連續(xù)實驗中脫硝效率保持在90%，展示出了優(yōu)良的綜合性能與應(yīng)用潛力[14]。

新型催化劑開發(fā)和應(yīng)用和制備工藝緊密相關(guān)。More 等[6]試驗顯示，在溶膠-凝膠法制備Au-Ag/ Al2O3雙金屬氧化物催化劑時，兩者引入順序會影響到催化劑樣品的脫硝效率。先銀后金催化劑Au2AgAl 的效率為95%，先金后銀催化劑2AgAuAl的效率則為91.5%，但是Au2AgAl 的穩(wěn)定性小于2AgAuAl。Battiston 等[21]發(fā)現(xiàn)在利用FeCl3通過化學(xué)氣相沉積法制備Fe/ZSM5 催化劑過程中，F(xiàn)e 經(jīng)歷了豐富的物種歷程。揮發(fā)過程中為單核孤立Fe 物種、洗滌時轉(zhuǎn)變?yōu)殡p核Fe 配合物、焙燒時鐵由B 酸位遷移至分子篩表面發(fā)生團(tuán)聚。可通過調(diào)控焙燒條件抑制團(tuán)聚的發(fā)生。文獻(xiàn)[22]顯示，對于CuSAPO-34 催化劑，離子交換樣品的活性成分主要為Cu2+，而水熱合成、浸漬樣品的活性成分主要為Cu+。前者脫硝性能明顯優(yōu)于水熱合成法、浸漬法，特別是在溫度低于300 ℃時。顯然，制備工藝會影響催化劑的比表面積、孔徑分布、活性成分價態(tài)等。

前期研究[14]表明，F(xiàn)e-Ag/Al2O3/催化劑展現(xiàn)出較好的綜合HC-SCR 性能。在此基礎(chǔ)上，本文將進(jìn)一步研究不同代表性制備工藝對催化劑性能的影響，為實際應(yīng)用提供參考依據(jù)。其中，所考察的負(fù)載方式包括物理混合法、直接浸漬法和溶膠-凝膠-浸漬法。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用三種方法制備Fe-Ag/Al2O3催化劑。

物理混合法：稱取Al2O3溶膠50 g，于烘干箱烘干24 h 后取出，研磨至100 目左右粉末狀；稱取9H2O·Fe(NO3)3100 g，烘干48 h 至粉末狀。隨后，稱 取AgNO31 g、Fe(NO3)3粉 末4 g 與Al2O3粉 末10 g 充分混合、研磨，然后置于馬弗爐在空氣氣氛下于500 ℃溫度焙燒5 h。制得粉末催化劑樣品，記作GR-Fe/Ag/Al2O3。

直接浸漬法：首先，分別配制1 mol/L 的AgNO3和Fe(NO3)3溶液各250 mL。其次，將切割好的堇青石方塊直接放入1 mol/L 的AgNO3溶液中浸漬10 h，烘箱110 ℃干燥10 h、馬弗爐500 ℃煅燒5 h后稱重，重復(fù)操作及至Ag 負(fù)載量至目標(biāo)值，此時所得樣品記為Ag/CM。文獻(xiàn)[2? 5]表明，當(dāng)Ag 負(fù)載量為2%時，催化劑的活性最好。為此，本文選擇Ag 負(fù)載量約為2%。最后，將制得的Ag/CM 放入Fe(NO3)3溶液中進(jìn)行浸漬，隨后干燥焙燒，重復(fù)操作，直至Fe 負(fù)載量為8%。制得成型催化劑樣品，記作DP-Fe/Ag/CM。

溶膠-凝膠-浸漬法：首先在堇青石上負(fù)載20%的Al2O3，獲得Al2O3/CM 載體。然后采用分步浸漬法，先后在Al2O3/CM 載體負(fù)載大約2%的Ag、8%的 Fe，制得成型催化劑樣品，記為DP-Fe/Ag/Al2O3/CM。

1.2 催化劑的表征

采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI,Quanta-250)對催化劑樣品的表面或斷面微區(qū)進(jìn)行形貌分析。

采用18 kW 轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀(型號D/max-2550VB+)定性和定量分析物相組成，電壓40 kV，電流200 mA。主要考察Fe、Ag 和Al 元素的存在形態(tài)，不同負(fù)載量的催化劑樣品譜圖之間的差異。

采用N2低溫物理吸附法，在低溫（?196 ℃）用比表面積分析儀測得催化劑的吸附-脫附等溫曲線。進(jìn)而依據(jù)BET 方法計算得到催化劑的比表面積、依據(jù)BJH 方法計算催化劑總的脫附孔容、孔徑及孔徑分布。

將催化劑粉碎后放入立式石英管內(nèi)固定床，管放置在程序升溫加熱爐內(nèi)。進(jìn)口處通過質(zhì)量流量計精確控制通入體積分?jǐn)?shù)5% H2+95% N2的混合氣，總流量20 mL/min。程序升溫由100 ℃至800 ℃，尾氣通入氣相色譜儀進(jìn)行耗氫量檢測，每15 ℃采樣分析。基于此，利用H2-TPR 考查催化劑的還原能力。

1.3 催化劑的SCR-C3 H6反應(yīng)

采用模擬煙氣（φNO=0.05%、=0.5%、φO2=3%、=8%、=0.02%，N2為平衡氣）進(jìn)行試驗，煙氣總流量為2 L/min。對于DP-Fe/Ag/CM、DP-Fe/Ag/Al2O3/CM，取15 mm×15 mm×15 mm 方塊尺寸的堇青石負(fù)載型催化劑，置于水平管中進(jìn)行脫硝特性實驗，GHSV=17800 h?1；對于GR-Fe/Ag/Al2O3，取0.4 g 研磨后粉末狀催化劑，放入垂直布置的固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行脫硝反應(yīng)實驗,GHSV=15000 h?1。采用程序升電加熱。反應(yīng)后的煙氣組分通過煙氣分析儀(德國RBR，ECOM-J2KN)在線檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 SCR-C3 H6脫硝特性

催化劑活性測試結(jié)果如圖1 所示。整體而言，NO/C3H6轉(zhuǎn)化率隨溫度上升而增加。對比分析表明，不同制備方式所得催化劑的活性存在較大差異。溶膠-凝膠-浸漬法制備的DP-Fe/Ag/Al2O3/CM催化劑呈現(xiàn)出最佳的脫硝活性。

圖1 不同制備方式催化劑的活性Figure 1 Impacts of preparation methods on the performance of Fe-Ag/Al2 O3 catalyst in the selective catalytic reduction of NO with propene

對于溶膠-凝膠-浸漬法所制得DP-Fe/Ag/Al2O3/CM 催化劑，溫度達(dá)到450 ℃以后，NO 脫除效率可達(dá)80%以上，C3H6的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100%。而物理研磨混合所得GR-Fe/Ag/Al2O3的NO 脫硝效率整體下降明顯，具體特點為：溫度低于350 ℃，NO 脫除效率不到20%；溫度上升至400 ℃時，該效率略有上升，約為45%；于600 ℃處升至61.8%，隨后基本不變。C3H6的轉(zhuǎn)化率在300 ℃以下時不足5%，溫度達(dá)到350 ℃后開始上升，700 ℃時達(dá)到88%。堇青石直接浸漬負(fù)載Fe-Ag 所得DP-Fe/Ag/CM 催化劑的脫硝效果最差；0?400 ℃時一直低于10%，400 ℃后開始增加，到500 ℃達(dá)到53.8%，隨后緩慢增加；700 ℃最高達(dá)到58.8%。最高C3H6轉(zhuǎn)化率為51%，出現(xiàn)在650 ℃附近。

結(jié)合本文后續(xù)多種表征結(jié)果初步分析認(rèn)為，對于直接浸漬制得樣品DP-Fe/Ag/CM，F(xiàn)e、Ag 氧化物主要以塊狀晶體團(tuán)聚于催化劑表面，分散程度較差，比表面積為最小，氣固接觸面積急劇縮小。Fe、Ag 之間沒有相互作用，XRD 沒有發(fā)現(xiàn)AgFeO2。受此影響，該組催化劑脫硝效率相應(yīng)最低。物理研磨催化劑GR-Fe/Ag/Al2O3呈粉末狀，比表面積最大。但是，由于缺少多孔載體，F(xiàn)e、Ag交互作用受限，XRD 未能檢測到AgFeO2，脫硝性能居中。而對于DP-Fe/Ag/Al2O3/CM，第一載體堇青石能夠提供多孔Fe-Ag 相互作用表面、氣固異相反應(yīng)界面，第二載體Al2O3又能夠促進(jìn)Fe、Ag物相的DPFe/Ag/Al2O3/CM 分散。兩個因素共同作用下，溶膠-凝膠-浸漬催化劑同時具有很高的比表面積和雙金屬氧化物活性成分[6,19]，脫硝活性最好。

2.2 SO2和H2 O 的影響

發(fā)動機(jī)尾氣中往往含有一定數(shù)量的水蒸氣和SO2氣體，會削弱催化劑的活性和壽命。為此，試驗過程中向模擬煙氣中添加0.02% SO2和8%水蒸氣，來考察催化劑抗SO2與H2O 的能力。圖2顯示，這三種催化劑活性所受影響較小，負(fù)載型與非負(fù)載型Fe 基催化劑都具有較好的抗SO2和水蒸氣的能力。

圖2(a)顯示，加入SO2和水蒸氣后，GR-Fe/Ag/Al2O3物理研磨混合催化劑在低溫段200?500 ℃的脫硝效率幾乎保持不變，在550 ℃時略有上升(由59.3%增至64.6%)，溫度繼續(xù)升高，NO 脫除效率略微有4%的下降。對于DP-Fe/Ag/CM 和DPFe/Ag/Al2O3/CM 浸漬催化劑，SO2和水蒸氣的影響作用微弱。圖2(b)展示了SO2和水蒸氣對C3H6轉(zhuǎn)化率的影響作用。對于GR-Fe/Ag/Al2O3，C3H6轉(zhuǎn)化率幾乎不受SO2及水蒸氣的影響。僅在550 ℃時，C3H6轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生變化，可視為實驗誤差。加入SO2和水蒸氣后，DP-Fe/Ag/CM 和DP-Fe/Ag/Al2O3/CM 于中溫段內(nèi)的C3H6轉(zhuǎn)化率有所提高。其中，DP-Fe/Ag/Al2O3/CM 的C3H6轉(zhuǎn)化率在450 ℃后穩(wěn)定保持在100%。

圖2 H2 O 和SO2對催化劑活性的影響Figure 2 Effect of H2 O and SO2 on the catalytic activity

2.3 催化劑的表面形貌

制備方法不同，所得催化劑的表面孔結(jié)構(gòu)和Fe-Ag 活性組分分布形態(tài)會有本質(zhì)差異。圖3 為GR-Fe/Ag/Al2O3、DP-Fe/Ag/CM 和DP-Fe/Ag/Al2O3/CM 表面形態(tài)的掃描電鏡(SEM)照片。

圖3 催化劑表面形貌的SEM 照片(×5000)Figure 3 SEM images of various catalysts prepared by different methods (5000×)

由圖3 可以看出，物理研磨法制備的GRFe/Ag/Al2O3催化劑由粒徑大小不一的球形顆粒堆積而成，這些顆粒物可能是Al2O3、Fe3O4，和（或者）Ag2O 晶體。堇青石直接負(fù)載Fe-Ag 的樣品DP-Fe/Ag/CM 表面呈現(xiàn)堇青石原貌特征。表面有塊狀白色晶體，直徑在1000 nm 以上，推測是Fe3O4或者Ag2O 晶體。由于堇青石表面無黏性，很難附著金屬離子。涂敷Al2O3溶膠后，堇青石表面變得光滑，Al2O3進(jìn)入到酸化處理后的孔道之中，且在外部表面形成了一層無定形氧化鋁，金屬離子更加容易附著其上。相應(yīng)地，DP-Fe/Ag/Al2O3/CM 表面更加疏松多孔且表現(xiàn)出較好的規(guī)律性，活性成分Fe-Ag 的氧化物在載體表面均勻散布，形成了針狀和片狀的晶體。

2.4 催化劑物相的XRD 譜圖分析

圖4 給出了上述三種催化劑樣品的X 射線衍射分析結(jié)果。圖4(a)表明，由于GR-Fe/Ag/Al2O3樣品中Al2O3的質(zhì)量比重占到了70%以上，在2θ=18.5°、44.3°和74.7°處有三個較強(qiáng)的γ-Al2O3的衍射特征峰。而Fe 和Ag 的氧化物所占比例相對較少。Fe3O4占載體Al2O3的20%，在2θ=25.8°、35.4°和59.8°出現(xiàn)較弱的Fe3O4的特征衍射峰。未發(fā)現(xiàn)Fe 單質(zhì)的存在，F(xiàn)e 元素經(jīng)過煅燒后均形成了高價氧化物Fe3O4。在2θ=64.4°、77.6°存在微弱的Ag2O物相，Ag2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占催化劑總質(zhì)量的7%左右，明顯小于載體Al2O3，還有一部分Ag+進(jìn)入到Al2O3進(jìn)入載體內(nèi)部形成AgAlO2，所以觀察到的Ag 物相相對較少。

圖4 不同方法所制樣品的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of various catalysts prepared by different methods

對 于DP-Fe/Ag/CM，在2θ=21.88°、26.56°、28.64°、29.64°處有四個很強(qiáng)的衍射峰，物相檢索顯示為堇青石主要成分2Al2O3·2MgO·5SiO2(JCPDS#85-1722)的特征峰。另外還發(fā)現(xiàn)了多個Fe/Ag 物相的衍射峰。在2θ=43.08°、48.6°、62.19°發(fā)現(xiàn)了Fe3O4的衍射特征峰。還在2θ=38.64°、64.36°、77.64°檢索出單質(zhì)Ag(PDF#04-0783)物相，說明在堇青石浸漬AgNO3溶液之后表面有Ag 鍍膜出現(xiàn)。這與觀察到的催化劑表面顏色變化現(xiàn)象一致，在未浸漬Fe(NO3)3溶液之前，催化劑呈現(xiàn)銀色；而分步浸漬Fe(NO3)3溶液并煅燒之后，則呈現(xiàn)深淺不一的紅褐色。此外還發(fā)現(xiàn)了較弱的Ag2O 的特征峰，分別在2θ=38.6°、50.4°、66.7°處出現(xiàn)三個衍射峰，具體見圖4(b)。

對于溶膠-凝膠-浸漬法制備的DP-Fe/Ag/Al2O3/CM 催化劑，其XRD 譜圖如圖4(c)所示。XRD 結(jié)果顯示了Ag 和AgO2對應(yīng)的強(qiáng)衍射峰，以及Fe3O4(PDF#79-0416)物種。此外，還發(fā)現(xiàn)了明顯的AgFeO2(PDF#25-0765)物種的特征峰(2θ=28.8°、37°、40.6°)。這說明銀、鐵離子除了以各自物相獨立存在之外，兩者還交互作用，形成了Fe/Ag 雙金屬化合物。Ag2O 為催化還原NO 反應(yīng)提供體相活性位，催化劑表面的Fe3+離子則提供表面活性位，兩者共同作用增強(qiáng)了催化劑活性。同時，F(xiàn)e3+作為反應(yīng)活性位時有較好的抗水蒸氣和SO2的能力。在水蒸氣和SO2氛圍下，催化劑依然能夠保持良好的活性。

2.5 N2吸附-脫附特性

針對三種不同制備方式所得樣品GR-Fe/Ag/Al2O3、DP-Fe/Ag/CM、DP-Fe/Ag/Al2O3/CM 分別作了低溫N2吸附-脫附測試。表1 中BET 比表面積數(shù)據(jù)顯示，三組的比表面積大小順序為：GR-Fe/Ag/Al2O3>DP-Fe/Ag/Al2O3/CM >DP-Fe/Ag/CM。使用物理方法研磨混合的樣品GR-Fe/Ag/Al2O3的BET 比表面積最大(37 m2/g)，這可能是因為催化劑本身為粉末狀，烘干脫水并高溫煅燒后的氧化鐵粉末也具有較大的比表面積，平均孔容為0.058 cm3/g，平均孔徑為20.9 nm。而堇青石直接負(fù)載Fe-Ag 的催化劑DP-Fe/Ag/CM 的BET 比表面積最小，僅為5 m2/g。SEM 測量顯示，對于直接浸漬制備的催化劑樣品，所負(fù)載氧化物分散度較差，多為塊狀白色晶體，比表面積大幅下降。而對于溶膠-凝膠-浸漬法制備所得催化劑Fe-Ag/Al2O3/CM，第二載體Al2O3具有較好的分散作用，催化劑表面疏松多孔，比表面積高達(dá)23 m2/g，僅次于物理研磨所得催化劑樣品。

表1 催化劑的微孔隙特性Table 1 Textural properties of various catalysts

圖5 中的N2吸附-脫附曲線表明，三組曲線屬于第Ⅳ類等溫線類型，這表明GR-Fe/Ag/Al2O3、DP-Fe/Ag/Al2O3/CM、DP-Fe/Ag/CM 為典型的介孔材料。三種材料在中間段出現(xiàn)的H1 型回滯環(huán)的位置有所差異。在高p/p0區(qū)，吸附和脫附曲線仍然有上升趨勢，表明它們表面有部分較大的孔結(jié)構(gòu)存在。

圖5 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 5 N2 adsorption/desorption isotherms of various catalysts

2.6 H2-TPR 還原特性

圖6 中H2-TPR 曲線很好地反映出了三組催化劑的還原性能。GR-Fe/Ag/Al2O3在300 ℃左右時出現(xiàn)一個面積較大的還原峰，400?450 ℃耗氫量減少。溫度繼續(xù)上升至500 ℃再次出現(xiàn)一個還原峰，此后的H2-TPR 曲線出現(xiàn)多個不穩(wěn)定的波動。Riedel 等[23]認(rèn)為，只有在負(fù)載型鐵的H2-TPR 實驗中，鐵氧化物才遵循Fe3O4→FeO→Fe 的還原順序，而GR-Fe/Ag/Al2O3由Fe(NO3)3和AgNO3以及Al2O3粉末直接混合而成，故此段波動的還原峰有可能是Ag2O 的還原所致。

圖6 催化劑樣品的H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of various catalysts

對于DP-Fe/Ag/CM，溫度低于600 ℃時，曲線較為平坦。溫度高于600 ℃后，才具有較為穩(wěn)定的耗氫量。分析認(rèn)為，在無載體Al2O3參與的情況下，F(xiàn)e、Ag 沒有發(fā)生相互作用，各自氧化物以塊狀晶體的形式團(tuán)聚在催化劑表面，活性成分分散度明顯不夠，還原性能很弱。

DP-Fe/Ag/Al2O3/CM 樣品表現(xiàn)出很好的還原能力，同時存在兩個高強(qiáng)度還原峰：250?350 ℃的尖峰和350?650 ℃的一個面積很大的還原峰。這表明負(fù)載了Fe-Ag 的催化劑在410 ℃以上時具有很強(qiáng)的還原性能。相對于其他物理研磨法、直接浸漬法，只有溶膠-凝膠-浸漬法所制得催化劑樣品含有銀鐵雙金屬氧化物活性成分。受此影響，DPFe/Ag/Al2O3/CM 高溫還原峰向低溫方向偏移至500 ℃左右。

3 結(jié)論

以Ag 為基本離子，F(xiàn)e 作為修飾，考察了Fe-Ag的負(fù)載方式對催化劑脫硝效率的影響，隨后結(jié)合低溫N2吸附-脫附、SEM、XRD、H2-TPR 等表征，分析了Fe-Ag 負(fù)載方式對催化劑表面孔結(jié)構(gòu)、還原性能、物相形態(tài)產(chǎn)生的變化，進(jìn)而展開了相關(guān)機(jī)理分析。

選取了三種具有代表性的負(fù)載方式，即物理研磨法、直接浸漬法和溶膠-凝膠-浸漬法。結(jié)果表明，三組催化劑都具有很好的抗水蒸氣和SO2的能力。溶膠-凝膠-浸漬法制備的催化劑的脫硝效率最高，物理研磨法次之，直接浸漬法最低。機(jī)理分析認(rèn)為，比表面積和鐵銀協(xié)同作用是影響催化劑活性的重要因素。當(dāng)采用溶膠-凝膠-浸漬法時，堇青石與Al2O3共同作用，催化劑其表面疏松多孔，具有很高的比表面積。這也促進(jìn)了Fe3+和Ag+附著在載體表面，形成了AgFeO2，還原特性最好。物理研磨法制得催化劑樣品比表面積最大，但是沒有鐵銀協(xié)同作用，脫硝能居中。對于直接浸漬法，所得樣品不僅比表面積最小，而且也沒有鐵銀協(xié)同作用，NO 轉(zhuǎn)化率最低。