賈 鑫，王勤輝，張玉輝，韓振南，宋興飛，王 超，付亮亮，許光文

（1.沈陽化工大學資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；2.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

煤炭是中國的主要能源和資源，以燃燒為主的煤炭利用方式未能高效利用煤中的富氫揮發(fā)分。為此，世界各國學者提出了煤熱解燃燒分級轉(zhuǎn)換技術，其基本原理見圖1。煤在熱解爐中被高溫循環(huán)灰加熱，發(fā)生熱解反應產(chǎn)生煤氣、焦油和半焦，煤氣和焦油經(jīng)過凈化加工后可實現(xiàn)高價值利用，半焦則輸送到燃燒爐進行燃燒，產(chǎn)生的熱量部分用于加熱熱載體，其余用于發(fā)電和供熱，因此，該工藝可實現(xiàn)熱、電、油、氣的聯(lián)產(chǎn)，極大提高了煤炭的利用價值。

圖1 煤熱解燃燒分級轉(zhuǎn)化原理示意圖Figure 1 Principle of the coal staged conversion process

與傳統(tǒng)熱解不同，分級轉(zhuǎn)化的熱解工藝中存在循環(huán)灰和熱解的相互作用，進而顯著影響到煤熱解產(chǎn)物的分布。中國科學院山西煤炭化學研究所針對灰載體條件下的熱解特性開展了大量研究：循環(huán)灰具有明顯的固硫作用，將熱解過程中釋放到氣相產(chǎn)物中的部分硫以硫化物的形式固定下來，當熱解溫度為650 ℃時，熱解煤氣中75%的硫被固定于循環(huán)灰中[1]；在耦合75 t/h 循環(huán)流化床鍋爐和移動床裂解爐的多聯(lián)產(chǎn)裝置上考察了熱解產(chǎn)物的分配特性，當熱解溫度為600 ℃時，煤氣和焦油產(chǎn)率分別為6.0%和8.0%，且煤氣熱值達到了26 MJ/m3[2]。Xiong 等[3]對比了煤灰和石英砂分別作為流化床床料的熱解特性，表明煤灰存在導致了煤氣組分收率的明顯下降，主要歸因于煤氣與煤灰組分，尤其為Fe2O3和CaSO4的反應。

熱解產(chǎn)生的初始熱解產(chǎn)物（煤氣、焦油）從離開煤顆粒表面到進入煤氣冷卻、凈化裝置之間存在二次反應，勢必導致熱解產(chǎn)物發(fā)生分解、縮聚等二次反應，進一步影響熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成。針對傳統(tǒng)熱解的二次反應，世界各國學者開展了一系列的研究[4-8]。然而，以循環(huán)灰為熱解熱載體的分解轉(zhuǎn)化工藝中，熱解初始產(chǎn)物在稀相區(qū)和高溫輸送過程中均伴隨大量的循環(huán)灰。Zhang 等[9]研究了煤灰對熱解揮發(fā)分的二次催化作用，結(jié)果表明，煤灰存在降低了焦油收率，但增加了氣體收率且提高了焦油品質(zhì)。研究煤灰在二次反應過程中對含硫組分的影響規(guī)律將具有非常重要的意義，然而目前關于二次反應中煤灰對硫遷移規(guī)律影響特性的研究報道極少。

為此，本研究將針對煤灰在二次反應過程中對熱解產(chǎn)物的影響機理開展以下工作：將固定床反應器的恒溫區(qū)的前半段作為快速升溫熱解的發(fā)生區(qū)域，提供初始熱解產(chǎn)物；后半段作為二次反應的發(fā)生區(qū)域，并在此區(qū)域放置煤灰來考察煤灰在二次反應中對熱解含硫產(chǎn)物的影響。實驗對比了二次反應段有無添加煤灰時含硫氣體組分和焦油硫含量的變化，并考察了二次反應溫度、煤灰種類、煤灰主要礦物組分Fe2O3和CaSO4的影響規(guī)律。快速升溫的固定床熱解產(chǎn)物中煤氣產(chǎn)物的濃度高于慢速升溫的固定床熱解和流化床熱解，更加接近于真實的煤氣組分。因此，本研究采用快速升溫的固定床熱解產(chǎn)生的熱解煤氣和焦油模擬熱解產(chǎn)物。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗采用粒徑為0?0.1 mm 的小龍?zhí)叮╔LT）褐煤和0?0.1 mm 的XLT 煤灰和準格爾礦區(qū)的神華煤（SHM）灰。灰的制取步驟如下：將原煤置于馬弗爐中以10 ℃/min 從室溫加熱到900 ℃，并恒溫6 h 以確保充分燃燒，然后冷卻保存。煤質(zhì)分析以及灰成分見表1 和表2。實驗所采用的Fe2O3和CaSO4為分析純，純度為99%以上，粒徑為0?0.15 mm。

表1 煤質(zhì)分析Table 1 Main characteristics of XLT coal

表2 煤灰成分分析Table 2 Analysis of ash compositions in raw coals

1.2 實驗裝置和方法

采用快速升溫固定床開展實驗，其裝置示意圖如圖2 所示，包括氣路、水平管式爐、焦油收集裝置和氣體收集等組成。實驗中使用的管式爐是合肥科晶材料技術有限公司生產(chǎn)的水平管式爐，加熱區(qū)域為60 cm，恒溫階段的長度為20 cm，裝置采用兩個石英舟分別用于放置煤樣和煤灰（Fe2O3、CaSO4），每個石英舟長度為10 cm。

圖2 快速升溫裝置流程圖Figure 2 Schematic of the experimental apparatus

按照圖2 連接管路，稱取8 g 煤灰（或8 g CaSO4或2 g Fe2O3）均勻鋪在石英舟，放置在石英管恒溫段的后半段；然后稱取8 g 煤置于石英舟，放置在石英管的低溫段（溫度低于200 ℃，不會發(fā)生熱解），連接氣路，開始導入500 mL/min 的N2用30 min 以排除管路中的空氣；然后開始升溫，溫度分別設定為500、600、700、800 和900 ℃。待溫度達到指定溫度后，將裝有煤的石英舟迅速推至恒溫段的前半段，同時開始收集氣體。熱解實驗采用冷阱和過濾器來捕集焦油，冷阱是采用干冰和酒精的混合物，溫度可以達到?50 ℃。焦油的過濾采用的是玻璃纖維濾筒。粒徑大于0.3 μm 的焦油分子不能通過濾筒，而煤氣分子卻可以通過此濾筒，從而可以實現(xiàn)對焦油的捕集。熱解反應15 min 后，將裝有煤的石英舟拉到低溫段，快速熱解在15 min 內(nèi)基本反應完全，然后開始降溫，待降到室溫后，取出半焦和煤灰，稱重并保存，以供分析所用。用丙酮洗滌焦油收集裝置和整個管路，將其中的焦油和熱解水全部溶解在丙酮溶劑里，通過稱重獲得丙酮和焦油混合液的質(zhì)量。使用KY 3000-SN 硫氮分析儀(中國江蘇科苑電子儀器有限公司)，采用紫外熒光法和化學法對混合液中S 含量進行分析，硫含量分析下限為0.2×10?6。

煤氣的體積采用N2示蹤法來計算，由于熱解中產(chǎn)生或消耗的N2量與載氣中的N2相比可以忽略不計，可以近似認為煤氣中的N2全部來自于載氣，因此，煤氣的體積通過以下公式來計算：

熱解焦油中硫的含量定義為焦油的總硫含量占原煤全硫的比例，可以通過如下公式計算：

式中，Wtar為焦油和丙酮溶液的質(zhì)量，Ctar-s為焦油和丙酮混合液中硫的濃度。Wcoal為熱解實驗前原煤的質(zhì)量，ST為原煤的全硫含量。

煤灰硫酸鈣含量采用中國國標GB215-82 來分析，二次反應過程中硫酸鈣脫除率的計算公式如下：

式中，XCaSO4代表原煤灰中硫酸鹽硫含量，Wash代表煤灰的添加量，XCaSO4-P代表二次反應后煤灰中硫酸鹽含量，Wash-P為二次反應后煤灰的質(zhì)量。

2 結(jié)果和討論

2.1 XLT 煤灰對含硫氣體的影響規(guī)律

圖3 展現(xiàn)了XLT 煤灰在二次反應過程中對H2S 產(chǎn)率的影響規(guī)律。由圖3 可知，煤灰在低溫階段抑制了H2S 的析出，如600 ℃時，H2S 析出率由原煤的38.40%急劇降低到添加煤灰的20.85%。根據(jù)煤灰成分分析（表2），XLT 煤灰含有11.68%的Fe2O3，大量文獻表明Fe2O3是高效的固硫劑，可顯著降低H2S 的析出[10-13]。然而，800 ℃時煤灰添加增加了H2S 產(chǎn)率，而Fe2O3在此溫度下仍具有明顯的固硫效果，表明此工況下存在其他途徑可產(chǎn)生H2S，且數(shù)量超過了Fe2O3的固硫量。已有文獻表明H2與CaSO4可發(fā)生還原反應（R4?R6），其中，R4可生成H2S[14,15]，雖然煤灰中只有極少量的CaSO4轉(zhuǎn)化成H2S，但由于煤灰中的硫含量（868 mg）明顯高于煤氣中的硫含量（73 mg），較低比例的CaSO4轉(zhuǎn)化為H2S 即可導致H2S 產(chǎn)生量超過了Fe2O3固硫量。由于R4 為吸熱反應，從熱力學和動力學角度兩方面，高溫更有利于R4 的進行，這解釋了煤灰只在高溫下對H2S 表現(xiàn)出促進效果。

圖3 XLT 煤灰在二次反應過程中對H2 S 析出特性的影響Figure 3 Effects of XLT ash on H2 S release during secondary reactions

為驗證上述結(jié)論，進一步分析了煤灰中CaSO4在二次反應中的分解率，見表3?？芍珻aSO4在600 ℃時幾乎未分解，而800 ℃分解率達到了47.2%，與R4 的反應溫度區(qū)間一致。

表3 煤灰中CaSO4在二次反應過程的分解率Table 3 CaSO4 decomposition rate during secondary reactions

綜上，二次反應過程中煤灰對H2S 的影響主要取決于兩方面：第一，低溫階段，煤灰中金屬氧化物對H2S 的固硫作用占主導作用，使得煤灰抑制了H2S 析出；第二，高溫階段，與煤灰的固硫效果相比，R4 占據(jù)主導作用，從而增加了H2S 的析出總量。

圖4 為二次反應中煤灰對COS 析出特性的影響。熱解過程中COS 的主要來源有:黃鐵礦分解產(chǎn)生的硫與CO 的反應；有機硫的分解；H2S 與CO和CO2的二次反應[16]。在原煤熱解過程中，COS的析出主要集中在低溫階段（<600 ℃）,與周強的研究結(jié)果一致[17]。煤灰對COS 作用規(guī)律與H2S 一致：即低溫階段降低了COS 的析出總量，高溫下反而增加了COS 產(chǎn)率。低溫階段，煤灰的固硫物質(zhì)可通過降低H2S 的濃度進而抑制生成COS 的二次反應，或通過直接固定煤氣中的COS 兩種途徑降低COS 的析出。高溫階段，CO 與煤灰中硫酸鈣可以發(fā)生還原反應生成COS（R9）。

圖4 XLT 灰在二次反應過程中對COS 析出特性的影響Figure 4 Effects of XLT ash on COS release during secondary reactions

圖5 為煤灰在二次反應中對CH3SH 析出特性的影響。CH3SH 析出量隨熱解溫度升高呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢，800 ℃時幾乎無CH3SH 的析出，這是由于升溫加劇了CH3SH 的分解。添加煤灰在低溫階段降低了CH3SH 的析出，煤灰在二次反應中促進CH3SH 的分解，不利于CH3SH 的析出；700 ℃以上，煤灰對CH3SH 的析出特性沒有顯著的影響。

圖5 XLT 灰在二次反應過程中對CH3 SH 析出特性的影響Figure 5 Effects of XLT ash on CH3 SH release during secondary reactions

由于小龍?zhí)睹夯以诟邷叵拢ā?800 ℃）對H2S和COS 的影響規(guī)律較為特殊，本研究將以800 ℃為例，考察煤灰類型和煤灰主要礦物質(zhì)對上述氣體的影響規(guī)律，進一步驗證煤灰在高溫下對含硫氣體的作用機制。

2.2 不同類型煤灰對含硫氣體的影響規(guī)律

圖6 對比了小龍?zhí)痘液蜕袢A煤灰在二次反應中對H2S 和COS 析出特性的影響 (對應的熱解溫度和二次反應溫度為800 ℃)。由圖6 可知，800 ℃時，XLT 灰微弱促進了H2S 和COS 的析出，而神華煤灰卻大幅降低了上述氣體的析出。兩種煤灰對含硫氣體作用規(guī)律的不同主要歸因于其所含主要礦物質(zhì)含量的差異。基于固硫反應（R1?R3）物質(zhì)的量，煤灰中Fe2O3顯著過量，因此，固硫反應程度隨Fe2O3含量改變未發(fā)生明顯的變化。相較于H2，神華煤灰中CaSO4含量不足，因而R4 反應程度隨煤灰中CaSO4含量提高呈明顯增加趨勢。根據(jù)煤灰成分分析（表2）可知，神木煤灰SO3（代表CaSO4）含量只有4.07%，而小龍?zhí)睹夯襍O3含量高達27.12%，這表明添加神華煤灰通過反應R4 和R9 生成的H2S 和COS 明顯低于小龍?zhí)睹夯摇＞C上，針對低CaSO4含量的神華煤灰，F(xiàn)e2O3固硫反應占主導地位，大幅超過了基于R4 和R9 的含硫氣體生成量，添加煤灰導致H2S 和COS 產(chǎn)率的明顯降低。對于高硫的小龍?zhí)睹夯遥琑4 和R9 生成的H2S 和COS 高于Fe2O3固硫量，使得添加小龍?zhí)睹夯掖龠M了H2S 和COS 的析出。

圖6 不同類型的煤灰在二次反應過程中對煤氣中含硫組分生成特性的影響Figure 6 Effects of ash type on sulfur-containing gases during secondary reactions

由前面的結(jié)果可知，快速升溫熱解過程中，800 ℃時CH3SH 的析出量很少，因此，不詳細討論不同煤灰在二次反應中對CH3SH 的影響特性。

2.3 煤灰主要組分（Fe2 O3、CaSO4）對含硫氣體的影響規(guī)律

基于煤灰成分的差異性和復雜性，不同煤灰在二次反應中的影響存在著較大差異。通過研究煤灰中主要的礦物組分在二次反應中對煤氣中含硫組分的影響規(guī)律以及煤灰的礦物組分含量，可以在一定程度上預測不同類型的煤灰在二次反應中的影響規(guī)律。為此，本研究分別研究了在二次反應段添加了純CaSO4(CaSO4/coal=100%)以及純Fe2O3（Fe2O3/coal=25%）下H2S 和COS 的析出特性，并與原煤以及添加100%XLT 灰作對比，見圖7。由圖7 可知，添加Fe2O3降低了H2S 和COS 的析出量，進一步說明了煤灰在二次反應對H2S 和COS的抑制作用主要與煤灰中Fe2O3有關，而添加XLT灰和硫酸鈣都促進H2S 和COS 的析出，表明了煤灰對H2S 和COS 的促進效果與煤灰的硫酸鈣有關。

圖7 煤灰、硫酸鈣和三氧化二鐵在二次反應過程中對煤氣含硫組分生成特性的影響Figure 7 Effects of XLT ash,CaSO4 and Fe2 O3 on H2 S during secondary reactions

2.4 煤灰對焦油硫含量的影響規(guī)律

圖8 對比了二次反應中有無添加煤灰時焦油含硫量隨熱解溫度的變化趨勢。煤灰礦物質(zhì)在二次反應中促進了焦油中有機硫的分解[18-20]，因而降低了焦油含硫量。

圖8 XLT 灰在二次反應過程中對焦油中硫含量的影響規(guī)律Figure 8 Effects of XLT ash on tar sulfur during secondary reactions

3 結(jié)論

本研究在快速升溫的固定床裝置上考察了煤灰在二次反應中對熱解煤氣和焦油硫含量的影響機理，主要結(jié)論如下：

XLT 煤灰在低溫階段抑制了H2S 和COS 的析出，這主要歸因于煤灰中Fe2O3對含硫氣體的固定，然而800 ℃時煤灰添加促進了H2S 和COS 的析出，煤灰中硫酸鈣與熱解煤氣經(jīng)還原反應產(chǎn)生的H2S 和COS 為主要原因。

二次反應的高溫階段（800 ℃），添加XLT 煤灰增加了H2S 和COS 的析出量，而添加SM 煤灰卻大幅度降低了H2S 和COS 的析出量，這是由于XLT 灰中CaSO4含量明顯高于SM 灰。

二次反應中添加Fe2O3顯著降低了煤氣中H2S和COS 的析出量，而CaSO4促進了上述氣體的析出，進一步證明了XLT 灰在高溫下對H2S 和COS的作用機制與其所含的Fe2O3和CaSO4相關。

XLT 煤灰在二次反應中促進焦油中有機硫的分解，從而降低了焦油中的硫含量。