丁 石，習(xí)遠兵，張 樂，張 銳，劉清河，曹 鵬

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化長嶺分公司)

輕質(zhì)餾分油(包括石腦油餾分、煤油餾分以及柴油餾分)的加氫精制通常采用單反應(yīng)區(qū)工藝，即采用一個反應(yīng)器或兩個反應(yīng)器簡單串聯(lián)，反應(yīng)器溫度分布沿軸向物流方向不斷升高，在反應(yīng)器出口處達到最高。在對輕質(zhì)餾分油加氫精制過程所發(fā)生的系列復(fù)雜反應(yīng)深入認識的基礎(chǔ)上，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)了高低溫雙反應(yīng)區(qū)平臺工藝RTS(Remove Trace Sulfur)，其原則流程如圖1所示。與單反應(yīng)區(qū)工藝相比，雙反應(yīng)區(qū)工藝明顯具有更多優(yōu)勢，可以更好地實現(xiàn)脫硫、脫氮以及芳烴飽和等反應(yīng)，有利于延長裝置運轉(zhuǎn)周期。

圖1 高低溫雙反應(yīng)區(qū)RTS平臺工藝原則流程

RTS平臺工藝不僅可以用于國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油生產(chǎn)，還可用于加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX(苯、甲苯和二甲苯)組分LTAG技術(shù)加氫單元多環(huán)芳烴加氫飽和、噴氣燃料加氫加工處理終餾點更高的原料、石腦油預(yù)加氫低壓下加工摻煉二次油比例更高的原料等領(lǐng)域，以下主要介紹RTS平臺工藝在這些領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 在柴油質(zhì)量升級領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著環(huán)保要求的日益嚴格，柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級。2019年 1 月1日起，我國在全國范圍內(nèi)開始實施國Ⅵ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147—2016)，要求硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于7%。柴油加氫精制過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為硫化物、氮化物和芳烴的加氫反應(yīng)，但硫化物和氮化物在催化劑活性中心上存在強烈競爭吸附作用[1-2]，導(dǎo)致超深度脫硫需要較高的反應(yīng)溫度。我國柴油池中劣質(zhì)的催化裂化柴油和焦化柴油占比高，尤其是芳烴質(zhì)量分數(shù)高達60%～90%的催化裂化柴油占比高達30%以上[3]，國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油生產(chǎn)需要深度脫硫脫芳烴。為了降低氮化物對脫硫反應(yīng)的影響，同時兼顧多環(huán)芳烴飽和，開發(fā)了RTS平臺工藝。在第一反應(yīng)區(qū)的較高溫度下，完成氮化物的脫除，同時完成大部分易脫硫化物的脫除以及部分多環(huán)芳烴的飽和，剩余硫化物在較低溫度下即可脫除。RTS平臺工藝不僅消除了氮化物對脫硫反應(yīng)的影響，還可以在較低的反應(yīng)溫度下大幅度減弱熱力學(xué)對多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的影響，有利于在第二反應(yīng)區(qū)完成剩余硫化物的脫除和多環(huán)芳烴的深度加氫飽和。

1.1 加工劣質(zhì)柴油原料

RTS工藝具有優(yōu)異的多環(huán)芳烴飽和性能，尤其是在加工二次油摻煉比例較高的劣質(zhì)原料時，優(yōu)勢更為明顯。采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺工藝加工劣質(zhì)柴油餾分的試驗結(jié)果對比如表1所示。從表1可以看出，該原料多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)高達52.3%，采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝時，隨著反應(yīng)溫度從350 ℃升高到380 ℃，加氫產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)可從13.4 μg/g降至5.4 μg/g，但產(chǎn)品多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)從8.5%上升至11.1%。針對該原料，采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝，通過采用提溫的方式可以將硫質(zhì)量分數(shù)降低到10 μg/g以下，但多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)不能滿足小于7%的國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)。采用RTS平臺工藝，在總空速一定、第一反應(yīng)區(qū)溫度為390 ℃、第二反應(yīng)區(qū)溫度為310 ℃的條件下，加氫產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)小于7%，均滿足國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)。

表1 傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺工藝加工劣質(zhì)柴油餾分的試驗結(jié)果對比

1.2 RTS平臺工藝生產(chǎn)國Ⅵ柴油的工業(yè)應(yīng)用

RTS平臺工藝目前廣泛應(yīng)用于柴油餾分加氫精制生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油，在加工摻煉二次加工油的原料時，表現(xiàn)出產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、裝置運轉(zhuǎn)周期長等特點。

中國石化長嶺分公司采用RTS平臺工藝在2.40 Mt/a柴油加氫裝置上加工直餾柴油、焦化汽柴油和催化裂化柴油的混合原料，其中二次加工柴油質(zhì)量比例約為25%。在體積空速1.0～1.5 h-1的情況下，裝置已穩(wěn)定運轉(zhuǎn)超過3年。裝置長期運行時的原料和產(chǎn)品硫含量及多環(huán)芳烴含量分別如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)基本保持在10 μg/g以下，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)保持在5%以下，滿足國Ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 原料和產(chǎn)品硫含量隨運轉(zhuǎn)時間的變化▲—原料； ●—產(chǎn)品

圖3 原料和產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量隨運轉(zhuǎn)時間的變化●—原料； ▲—產(chǎn)品

2 在催化裂化柴油(LCO)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用

石科院開發(fā)的LTAG技術(shù)通過加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX組分[4-5]。該技術(shù)首先將LCO加氫精制后再作為催化裂化的進料，以提高催化裂化的轉(zhuǎn)化效率。為了提高催化裂化過程轉(zhuǎn)化率，同時提高加氫LCO催化裂化所得汽油的芳烴含量，LCO的加氫需要盡可能地將多環(huán)芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴[6-7]。

芳烴加氫飽和為強放熱反應(yīng)，且受熱力學(xué)和動力學(xué)雙重控制[8]。工業(yè)裝置反應(yīng)器通常為絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)溫度沿反應(yīng)器軸向逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)溫度高于一定值后，由于受熱力學(xué)平衡限制，多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)受到抑制，飽和率反而下降。尤其當(dāng)裝置運轉(zhuǎn)到中后期時，為補償催化劑活性損失，須提高反應(yīng)溫度，多環(huán)芳烴加氫飽和受熱力學(xué)平衡限制問題更加突出。采用圖1所示工藝則可以很好地解決這一問題。

以某煉油廠多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為54.4%的LCO為原料，考察傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝與RTS平臺工藝在處理LCO時，多環(huán)芳烴加氫飽和率隨溫度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：采用單反應(yīng)區(qū)工藝加工LCO，當(dāng)平均反應(yīng)溫度較高時，多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)明顯受熱力學(xué)平衡限制，隨反應(yīng)溫度的升高，多環(huán)芳烴飽和率下降；采用RTS平臺工藝，即使在平均反應(yīng)溫度較高的情況下仍可保持較高的多環(huán)芳烴飽和率，表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，這也說明在工業(yè)裝置上，采用該工藝可以在整個裝置運轉(zhuǎn)周期內(nèi)為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。

圖4 多環(huán)芳烴加氫飽和率隨反應(yīng)溫度的變化 —單反應(yīng)區(qū)工藝； —RTS平臺工藝

在試驗裝置上，采用RTS平臺工藝加工3種LCO(LCO-1，LCO-2，LCO-3)的結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，對于不同的LCO原料，多環(huán)芳烴飽和率均可達87%以上，加氫后LCO多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)均可降至10%以下，是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。

表2 RTS平臺工藝加工LCO的結(jié)果

3 在生產(chǎn)噴氣燃料領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著民航業(yè)的快速增長，噴氣燃料需求逐年增長[9]。增產(chǎn)噴氣燃料作為調(diào)結(jié)構(gòu)、增效益的方向之一，對煉油企業(yè)的持續(xù)發(fā)展具有重要意義。通過適當(dāng)提高終餾點可以提高適合用于生產(chǎn)噴氣燃料的直餾煤油餾分的拔出率，實現(xiàn)將直餾餾分中的噴氣燃料餾分“吃干榨盡”，這樣可以簡單高效達到增產(chǎn)噴氣燃料的目的。噴氣燃料臨氫脫硫醇(RHSS)技術(shù)[10]作為直餾餾分加氫精制生產(chǎn)噴氣燃料的主要技術(shù)，具有反應(yīng)壓力低的特點。3號噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537—2018)中雖然沒有對氮含量提出限制指標(biāo)，但氮化物，尤其是堿性氮化物的存在，會影響產(chǎn)品的顏色安定性[11-12]。采用RHSS技術(shù)加工高終餾點或高氮含量的噴氣燃料餾分，僅通過簡單提溫的方式可以實現(xiàn)深度脫氮，保證產(chǎn)品的顏色安定性，但反應(yīng)溫度過高也會導(dǎo)致產(chǎn)品的賽波特色度下降。采用圖1所示的工藝可以在低壓下加工高終餾點或高氮含量的原料油，得到堿性氮質(zhì)量分數(shù)小于1 μg/g、賽波特色度大于30號的噴氣燃料產(chǎn)品，同時保證產(chǎn)品的顏色安定性和色度。

采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺工藝加工高氮含量噴氣燃料餾分的試驗結(jié)果對比如表3所示。從表3可以看出，該原料氮質(zhì)量分數(shù)高達32 μg/g，其中堿性氮質(zhì)量分數(shù)為13.6 μg/g。采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝，在反應(yīng)溫度320 ℃時，加氫產(chǎn)品賽波特色度大于30號，但堿性氮含量較高，質(zhì)量分數(shù)為3.2 μg/g，會影響產(chǎn)品的顏色安定性；當(dāng)將反應(yīng)溫度升高到360 ℃時，加氫產(chǎn)品堿性氮質(zhì)量分數(shù)降至1 μg/g以下，但此時賽波特色度降低為17號?？梢?，采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝，難以兼顧高的賽波特色度和低的氮含量。針對該原料，采用RTS平臺工藝，在第一反應(yīng)區(qū)溫度360 ℃、第二反應(yīng)區(qū)溫度280 ℃的條件下，加氫產(chǎn)品賽波特色度大于30號，同時堿性氮質(zhì)量分數(shù)小于1 μg/g。

表3 傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺工藝加工高氮含量噴氣燃料餾分的試驗結(jié)果對比

4 在石腦油加氫精制領(lǐng)域的應(yīng)用

催化重整所用的貴金屬催化劑對硫、氮化物的中毒十分敏感，一般要求重整進料中的硫、氮質(zhì)量分數(shù)均小于0.5 μg/g。另外，隨著催化重整技術(shù)的發(fā)展以及裝置規(guī)模的擴大，重整原料來源日益多樣化，焦化汽油、催化裂化汽油等二次加工石腦油餾分作為重整原料是擴大重整原料來源的途徑之一。二次加工石腦油具有硫、氮雜質(zhì)含量高，烯烴含量高且含有一定量的二烯烴等特點，與直餾石腦油摻煉會增加重整預(yù)加氫難度。重整預(yù)加氫裝置具有反應(yīng)壓力低、空速高的特點，對于難加工的原料，提高反應(yīng)溫度有助于氮化物的脫除，但反應(yīng)溫度過高也會導(dǎo)致輕微的熱裂化反應(yīng)而產(chǎn)生烯烴，或者原料中含有的烯烴未完全飽和，烯烴與脫硫反應(yīng)生成的H2S會再反應(yīng)生成硫醇硫[13]，導(dǎo)致產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)不能滿足小于0.5 μg/g的要求。采用圖1所示的RTS平臺工藝，重整預(yù)加氫裝置仍可在較低壓力下加工高摻煉比例的二次加工石腦油，一步得到合格的重整原料。

采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺工藝加工焦化石腦油摻煉比例為50%的混合原料，試驗結(jié)果對比如表4所示。從表4可以看出，該原料硫質(zhì)量分數(shù)為3 650 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)為47.3 μg/g，烯烴體積分數(shù)為21.1%。采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝，在反應(yīng)溫度340 ℃時，加氫產(chǎn)品氮質(zhì)量分數(shù)小于0.5 μg/g，但硫質(zhì)量分數(shù)為1.1 μg/g，不滿足重整進料要求；采用RTS平臺工藝，將第一反應(yīng)區(qū)溫度提高至360 ℃，第二反應(yīng)區(qū)溫度為280 ℃時，加氫產(chǎn)品硫、氮質(zhì)量分數(shù)均小于0.5 μg/g，滿足重整進料要求。

表4 傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺工藝加工摻煉二次加工石腦油的試驗結(jié)果對比

5 結(jié) 論

開發(fā)的高低溫雙反應(yīng)區(qū)平臺工藝技術(shù)RTS在生產(chǎn)低芳烴含量國Ⅵ清潔柴油、LCO加氫促進多環(huán)芳烴飽和生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂化原料、加工高氮含量或高終餾點噴氣燃料餾分增產(chǎn)噴氣燃料、摻煉二次加工石腦油加氫生產(chǎn)合格重整原料等領(lǐng)域具有優(yōu)勢。RTS工藝在生產(chǎn)清潔柴油領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該工藝可以滿足裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的需要，具有廣泛推廣應(yīng)用的價值。