文_付貴平 福建福海創(chuàng)石油化工有限公司

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指在常溫下，沸點(diǎn)50～260℃的各種有機(jī)化合物，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步分為：烷類、芳烴類、酯類、醛類和其它等。目前已鑒定出的有300多種，最常見的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷等。石油煉制企業(yè)排放的含油污水種類多，主要污染物成分是石油類，具有污染物濃度高，成分復(fù)雜，水量水質(zhì)波動大的特點(diǎn)。近年來，隨著原油高酸、高硫、高稠劣質(zhì)化的煉化趨勢，原油加工帶來更加復(fù)雜的含油污水。石油煉制企業(yè)污水處理系統(tǒng)已成為重要的VOCs排放源,相關(guān)污水處理設(shè)施中含油污水通過揮發(fā)集聚大量揮發(fā)性有機(jī)物。

《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》要求企業(yè)應(yīng)結(jié)合污染現(xiàn)狀和生產(chǎn)管理水平，以工藝廢氣排放、生產(chǎn)設(shè)備密封點(diǎn)泄漏、儲罐和裝卸過程揮發(fā)損失、廢水廢液廢渣系統(tǒng)逸散等環(huán)節(jié)及非正常工況排污為近期VOCs 控制工作重點(diǎn)。廢水廢液廢渣收集、儲存、處理處置過程中，應(yīng)對逸散VOCs和產(chǎn)生異味的主要環(huán)節(jié)采取有效的密閉與收集措施，確保廢氣經(jīng)收集處理后達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，禁止稀釋排放。因此，對石油煉制企業(yè)污水處理場產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行處理勢在必行。

1 概況

某石化公司污水處理場分為含油污水處理系統(tǒng)和含鹽污水處理系統(tǒng)，其中含油污水處理系統(tǒng)設(shè)置污水調(diào)節(jié)罐兩臺，氣浮池四臺，含鹽污水處理系統(tǒng)設(shè)置污水調(diào)節(jié)罐兩臺，氣浮池4臺，此外設(shè)置了污油脫水罐3臺、浮渣濃縮罐2臺、含油污水提升池和浮渣收集池各1座。這些污水處理構(gòu)筑物內(nèi)含有大量含油污水，在運(yùn)行過程中會產(chǎn)生高濃度揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），需對其進(jìn)行密閉收集并進(jìn)行處理，經(jīng)過處理后的廢氣排放指標(biāo)達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表3的大氣污染物排放限值。

2 廢氣收集系統(tǒng)

廢氣收集系統(tǒng)分為兩組，每組分別設(shè)置廢氣風(fēng)機(jī)，其中一組為采用鋼制的完全密閉的構(gòu)筑物，包含含油污水調(diào)節(jié)罐、含鹽污水調(diào)節(jié)罐、污油脫水罐、浮渣濃縮罐，參照《石油化工企業(yè)儲運(yùn)罐區(qū)罐頂油氣連通安全技術(shù)要求（試行）》采用罐頂油氣連通直接連通共用切斷閥方案，多個同類儲罐氣相通過連通管連通，實(shí)現(xiàn)氣相平衡功能，并在罐組連通收集總管道上設(shè)置遠(yuǎn)程開關(guān)閥，通過監(jiān)測儲罐壓力 ，控制連通罐組排氣，共用一個排氣開關(guān)閥的幾個連通儲罐為直接連通。按含油污水調(diào)節(jié)罐、含鹽污水調(diào)節(jié)罐、污油脫水罐、浮渣濃縮罐分為四個罐組，每個罐組至廢氣收集總管設(shè)置一個遠(yuǎn)程開關(guān)閥，當(dāng)罐組內(nèi)的罐與罐之間氣相直接連通，實(shí)現(xiàn)氣相平衡，當(dāng)罐組罐頂壓力大于900Pa時至廢氣收集總管的開關(guān)閥自動打開，壓力小于700Pa時開關(guān)閥自動關(guān)閉。廢氣收集總管壓力大于950Pa時自動啟動風(fēng)機(jī)，壓力小于200Pa時風(fēng)機(jī)停止運(yùn)行。同時各罐罐頂分別設(shè)置呼吸閥，呼吸閥呼出壓力為1375Pa,呼入壓力為-295Pa,各儲罐罐頂氣相支線上設(shè)置管道爆轟型阻火器。

另一組為非罐類的非完全密封構(gòu)筑物，包含含油污水提升池、浮渣收集池、氣浮池，該組廢氣風(fēng)機(jī)為常開，保持構(gòu)筑物內(nèi)微負(fù)壓，防止構(gòu)筑物產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）外溢。

3 設(shè)計規(guī)模及進(jìn)出氣廢氣指標(biāo)

3.1 設(shè)計規(guī)模

污水處理場主要構(gòu)筑物的廢氣量詳見表1。

表1 主要構(gòu)筑物廢氣量

據(jù)表1廢氣1和廢氣2分別按1000m3/h和500m3/h設(shè)計，兩組廢氣分別收集后共用一套1500m3/h廢氣處理裝置。

3.2 設(shè)計進(jìn)氣濃度

污水處理各構(gòu)筑物廢氣污染物濃度檢測結(jié)果如表2。

表2 各構(gòu)筑物廢氣污染物濃度檢測結(jié)果

經(jīng)多次檢測，污水處理各構(gòu)筑物不同時段的廢氣濃度波動較大，各構(gòu)筑物內(nèi)廢氣濃度差異也較大，廢氣處理裝置按非甲烷總烴濃度3000mg/m3設(shè)計。

3.3 廢氣排放限值

處理后的廢氣的排放指標(biāo)需達(dá)到GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的大氣污染物排放限值，其中非甲烷總烴的排放限值為120mg/m3，苯排放限值為4mg/m3，甲苯排放限值為mg/m3，二甲苯的排放限值為20mg/m3。

4 廢氣處理工藝

目前常用的VOCs治理技術(shù)分為兩大類，一類是回收技術(shù)，根據(jù)VOCs的物理和化學(xué)性質(zhì)，選擇不同的回收方法或幾種方法的組合來回收VOCs中的有機(jī)化合物，不僅可以減輕環(huán)境污染，還會取得一定的經(jīng)濟(jì)效益，如吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法等；另一類為消除技術(shù)，將廢氣中的有機(jī)物分解，如催化氧化、熱力燃燒、生物法等。

石油煉制企業(yè)污水處理場高濃度廢氣成分復(fù)雜且濃度不穩(wěn)定，采用回收技術(shù)流程復(fù)雜，可回收的有機(jī)化合物有限，無明顯經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)過方案比選采用“堿洗脫硫-總烴濃度均化-催化氧化”工藝，催化氧化是以Pt、Pd、CuO、Ni0等作為催化劑，在較低的溫度(150～600℃)使VOCs中的有機(jī)物可燃組分氧化分解成CO2和H2O。該處理工藝具有去除效率較高，適用于濃度高、熱值高、組分復(fù)雜且沒有回收價值的有機(jī)廢氣等優(yōu)點(diǎn)。

污水處理各構(gòu)筑物內(nèi)的廢氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)依次通過堿洗塔、均化罐、換熱器－加熱器－催化氧化反應(yīng)器處理后達(dá)標(biāo)排放。堿洗塔主要功能是使用堿液吸收脫廢氣中的除硫化氫和有機(jī)硫化物，將廢氣中還原性總硫降至30mg/m3以下，防止催化劑中毒。均化罐主要作用是利用活性炭材料的吸附及解吸作用，廢氣濃度較高時活性炭進(jìn)行吸附，廢氣濃度較低時進(jìn)行解吸，廢氣中總烴濃度得到均化處理，防止反應(yīng)器溫度劇烈波動。換熱器－加熱器－催化氧化反應(yīng)器是整個裝置的核心，在催化氧化反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑，降低了有機(jī)物的活化能,在溫度 250～350℃的條件下，將揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）氧化分解為CO2和H2O。催化氧化的尾氣與進(jìn)氣換熱降溫至180℃以下后經(jīng)15m高排氣筒排放。

5 運(yùn)行結(jié)果

該廢氣處理設(shè)施投用后運(yùn)行穩(wěn)定，排氣筒出口廢氣各有機(jī)物排放濃度均滿足GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中大氣污染物排放限值要求。排氣筒出口廢氣各有機(jī)污染物排放濃度檢測結(jié)果如表3所示。

表3 排放濃度檢測結(jié)果

6 結(jié)語

“堿洗脫硫-總烴濃度均化-催化氧化”是國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 1094-2020《石油煉制工業(yè)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》推薦的石油化學(xué)工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）廢氣深度凈化處理技術(shù)之一。該技術(shù)應(yīng)用于石油煉制企業(yè)污水處理場高低濃度廢氣運(yùn)行穩(wěn)定，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）去除率高，尾氣非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯濃度均滿足國內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)。