宮麗艷，唐 斌，胡紅坡，趙曉宇，周圣軍

(武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072)

1 引 言

Ⅲ族氮化物材料帶隙覆蓋了近紫外到近紅外的寬光譜范圍，在固態(tài)照明領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。目前，InGaN基發(fā)光二極管(Light-emitting diodes,LEDs)在藍(lán)光波段的外量子效率(External quantum efficiency,EQE)已經(jīng)超過(guò)80%[6]。藍(lán)光LED激發(fā)熒光粉的白光LED的發(fā)光效率已經(jīng)超過(guò)200 lm/W，但無(wú)法同時(shí)提高顯色指數(shù)和發(fā)光效率[7]。多基色混合的白光LED能夠同時(shí)獲得高發(fā)光效率和高顯色指數(shù)。InGaN基藍(lán)光LED具有很高的效率，但是InGaN基長(zhǎng)波段LED(綠光至紅光)的外量子效率很低[8]。雖然AlGaInP基LED在紅光波段具有很高的外量子效率，但是隨著波長(zhǎng)的減小，AlGaInP材料的電子躍遷方式由直接帶隙躍遷轉(zhuǎn)為間接帶隙躍遷，AlGaInP基LED在綠光至黃光波段的外量子效率也存在顯著降低的現(xiàn)象[9]。因此，InGaN基LED和AlGaInP基LED在綠光至黃光波段的效率均較低，這被稱(chēng)為“綠光鴻溝(Green gap)”現(xiàn)象[10-11]。

制約InGaN基黃光LED內(nèi)量子效率(Internal quantum efficiency,IQE)進(jìn)一步提升的因素主要有：(1)異質(zhì)襯底與GaN之間的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)差異較大，致使外延層中產(chǎn)生大量位錯(cuò)和殘余應(yīng)力，進(jìn)一步降低了輻射復(fù)合效率；(2)InGaN和GaN之間存在晶格失配，導(dǎo)致晶體質(zhì)量下降[12]；(3)高In組分的InGaN量子阱層需要低溫生長(zhǎng)，導(dǎo)致量子阱中存在較高的位錯(cuò)密度和點(diǎn)缺陷密度[10]；(4)InGaN/GaN多量子阱內(nèi)的壓電極化和自發(fā)極化引起的量子限制斯塔克效應(yīng)(Quantum-confined Stark effect,QCSE)導(dǎo)致電子和空穴的波函數(shù)重疊積分減少，從而降低了輻射復(fù)合效率[13-18]。在藍(lán)寶石襯底與GaN外延層之間生長(zhǎng)低溫GaN成核層、低溫AlN成核層和濺射AlN成核層等可以緩解襯底與GaN之間的晶格失配和熱失配[19-20]，降低外延層殘余應(yīng)力和位錯(cuò)密度，有效提高LED的內(nèi)量子效率[21-23]。濺射AlN成核層可以縮短外延生長(zhǎng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。然而，AlN與GaN之間固有晶格常數(shù)的差異制約了GaN晶體質(zhì)量的進(jìn)一步提高[24-25]。

本文開(kāi)發(fā)了一種由濺射AlN層和中溫GaN層組成的復(fù)合成核層，在復(fù)合成核層/GaN界面處誘發(fā)形成堆垛層錯(cuò)，有效弛豫了GaN/藍(lán)寶石界面的失配應(yīng)力并阻止位錯(cuò)沿[0001]晶向攀爬。采用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy,TEM)、X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、拉曼光譜、變溫光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)和電致發(fā)光(Electroluminescence,EL)測(cè)試分析黃光LED外延層的晶體質(zhì)量和光學(xué)性能。研究結(jié)果表明，在復(fù)合成核層上生長(zhǎng)的InGaN基黃光LED比在濺射AlN成核層上生長(zhǎng)的InGaN基黃光LED具有更低的位錯(cuò)密度和壓應(yīng)力，并且具有更高的晶體質(zhì)量和內(nèi)量子效率。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用德國(guó)AIXTRON Crius Ⅱ金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(Metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)設(shè)備在6英寸c面平片藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)InGaN基LED外延結(jié)構(gòu)。采用三甲基鎵(TMGa)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)和氨氣(NH3)分別作為L(zhǎng)ED外延生長(zhǎng)過(guò)程中的Ga源、In源、Al源和N源，氫氣(H2)和氮?dú)?N2)作為載氣，二茂鎂(Cp2Mg)、硅烷(SiH4)分別作為p-GaN摻雜和n-GaN摻雜的Mg源和Si源。為了研究復(fù)合成核層對(duì)黃光LED發(fā)光性能的影響，我們生長(zhǎng)了兩組樣品進(jìn)行對(duì)比：具有濺射AlN成核層的LED樣品A，具有復(fù)合成核層的LED樣品B。濺射AlN成核層的制備：采用NMC iTops A330 AlN濺射系統(tǒng)在藍(lán)寶石襯底上沉積10 nm厚的濺射AlN層，反應(yīng)濺射過(guò)程中使用99.999%的純鋁作為濺射靶，生長(zhǎng)溫度為650 ℃。復(fù)合成核層的制備：采用MOCVD在10 nm厚的濺射AlN層上外延生長(zhǎng)約5 nm厚的中溫GaN層，生長(zhǎng)溫度為850 ℃。

分別在濺射AlN成核層/藍(lán)寶石襯底和復(fù)合成核層/藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)InGaN/GaN LED外延結(jié)構(gòu)：在1 100 ℃下生長(zhǎng)2.5 μm的未摻雜u-GaN層；在1 080 ℃下生長(zhǎng)1.5 μm的重?fù)诫sn+-GaN層，其中Si的摻雜濃度為2×1019cm-3；在850 ℃下生長(zhǎng)6個(gè)周期的In0.02Ga0.98N(4 nm)/GaN(4 nm)超晶格應(yīng)力釋放層；然后在730 ℃下生長(zhǎng)9個(gè)周期的In0.35Ga0.65N(3.5 nm)/GaN(12.5 nm)多量子阱；接著在相同溫度下生長(zhǎng)25 nm的低溫p-GaN層，其中Mg的摻雜濃度為1.8×1020cm-3；在960 ℃下生長(zhǎng)7個(gè)周期的p-AlGaN(4 nm)/GaN(4 nm)超晶格電子阻擋層，其中Mg的摻雜濃度為2×1019cm-3；接著在相同溫度下生長(zhǎng)200 nm的p-GaN層，其中Mg的摻雜濃度為1×1020cm-3；然后在885 ℃下生長(zhǎng)5 nm的重?fù)诫sp+-GaN層，其中Mg的摻雜濃度為6×1020cm-3；最后在N2氣氛中720 ℃下退火20 min以激活Mg受主。

通過(guò)FEI Tecnai F20透射電子顯微鏡觀察LED外延結(jié)構(gòu)。采用Bede D1高分辨X射線衍射儀測(cè)試黃光LED外延層(002)對(duì)稱(chēng)面和(102)非對(duì)稱(chēng)面的ω掃描搖擺曲線。采用Renishaw拉曼散射光譜儀測(cè)試樣品E2振動(dòng)模式的拉曼峰，激發(fā)光源為514 nm Ar+激光器，測(cè)試黃光LED外延層的殘余應(yīng)力。采用波長(zhǎng)為405 nm、激發(fā)功率為16 mW的GaN基半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源，在10 K和295 K溫度下測(cè)試光致發(fā)光譜。采用積分球、直流電源(Keithley 4200)和SSP3112光譜儀測(cè)試樣品的電致發(fā)光譜。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為黃光LED的外延結(jié)構(gòu)示意圖。圖1(b)為黃光LED的外延結(jié)構(gòu)TEM圖。從圖中可知，藍(lán)寶石襯底與GaN外延層的界面處產(chǎn)生大量位錯(cuò)，部分位錯(cuò)向上延伸并貫穿多量子阱。圖1(c)為樣品B的V形坑及附近多量子阱的TEM圖。外延生長(zhǎng)過(guò)程中InGaN/GaN多量子阱的生長(zhǎng)溫度較低，在位錯(cuò)處形成一種呈倒六棱錐體的缺陷，即V形坑[26]，V形坑的頂部與位錯(cuò)相連。圖1(d)為7個(gè)周期的p-AlGaN/GaN超晶格、9個(gè)周期的InGaN/GaN多量子阱TEM圖。由圖可知，InGaN/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)中的InGaN的厚度約為3.5 nm，GaN的厚度約為12.5 nm；p-AlGaN/GaN超晶格結(jié)構(gòu)中p-AlGaN的厚度約為4 nm，GaN的厚度約為4 nm。

圖1 (a)黃光LED的外延結(jié)構(gòu)示意圖；(b)黃光LED的外延結(jié)構(gòu)橫截面TEM圖；(c)V形坑的橫截面TEM圖；(d)p-AlGaN/GaN超晶格、In0.35Ga0.65N/GaN多量子阱放大的橫截面TEM圖。Fig.1 (a)Schematic illustration of sample B epitaxial structure.(b)Cross-sectional TEM image of sample B epitaxial structure.(c)Cross-sectional TEM image of V-pits.(d)Cross-sectional TEM image of p-AlGaN/GaN superlattice and In0.35Ga0.65N/GaN multiple quantum wells.

圖2顯示了成核層附近區(qū)域的樣品形貌。由于藍(lán)寶石和GaN的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)相差較大，即使采用濺射AlN成核層，在外延生長(zhǎng)的起始階段也會(huì)產(chǎn)生大量位錯(cuò)以容納晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的失配，如圖2(a)所示。圖2(b)顯示了在復(fù)合成核層/GaN界面處產(chǎn)生堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)，堆垛層錯(cuò)的存在有效抑制了位錯(cuò)沿[0001]晶向攀爬[27]，提高了外延層晶體質(zhì)量。

圖2 樣品A(a)、樣品B(b)的透射電子顯微鏡圖。Fig.2 Cross-sectional TEM images of sample A(a)and sample B(b)

圖3為樣品沿[10-10]晶帶軸的橫截面TEM弱束暗場(chǎng)像。圖3(a)、(c)分別為樣品A和樣品B在衍射矢量g=0002時(shí)獲得的雙束衍射像，圖3(b)、(d)分別為樣品A和樣品B在衍射矢量g=11-20時(shí)獲得的雙束衍射像。根據(jù)位錯(cuò)不可見(jiàn)準(zhǔn)則，在g=0002衍射條件下，圖3(a)、(c)中螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)可見(jiàn)；在g=11-20衍射條件下，圖3(b)、(d)中刃位錯(cuò)和混合位錯(cuò)可見(jiàn)[28]。雙束衍射TEM圖像表明，黃光LED外延層中的位錯(cuò)類(lèi)型主要為刃位錯(cuò)，復(fù)合成核層上生長(zhǎng)的黃光LED外延層具有更低的位錯(cuò)密度。

圖3 在藍(lán)寶石襯底外延生長(zhǎng)黃光LED的TEM弱束暗場(chǎng)圖。在g=0002衍射條件下，黃光LED的橫截面TEM圖：樣品A(a)，樣品B(c)；在g=11-20衍射條件下，黃光LED的橫截面TEM圖：樣品A(b)，樣品B(d)。Fig.3 Weak beam dark-field TEM images of yellow LED.Cross-sectional TEM images of yellow LED with g=0002∶ sample A(a),sample B(c).Cross-sectional TEM images of yellow LED with g=11-20∶ sample A(b),sample B(d).

圖4為樣品A和樣品B的(002)對(duì)稱(chēng)面和(102)非對(duì)稱(chēng)面的ω掃描搖擺曲線。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，從樣品A到樣品B，(002)面搖擺曲線的半峰寬(Full width at half maximum,FWHM)由219″下降至120″，(102)面搖擺曲線的半峰寬由277″下降至263″。GaN外延材料的位錯(cuò)密度可由如下公式計(jì)算[29]：

圖4 樣品A和樣品B的XRD搖擺曲線。(a)(002)對(duì)稱(chēng)面；(b)(102)非對(duì)稱(chēng)面。Fig.4 X-ray rocking curves of sample A and sample B.(a)Symmetric(002)plane.(b)Asymmetric(102)plane.

(1)

(2)

其中，Ds為螺位錯(cuò)密度，De為刃位錯(cuò)密度，β為XRD搖擺曲線的半峰寬，b為位錯(cuò)的伯格斯矢量，其絕對(duì)值為伯格斯矢量長(zhǎng)度(|bs|=0.518 6 nm，|be|=0.318 8 nm)。通過(guò)計(jì)算得到，從樣品A到樣品B，外延層的螺位錯(cuò)密度由9.71×107cm-2下降到2.91×107cm-2，刃位錯(cuò)密度由4.07×108cm-2下降到3.69×108cm-2。由此可知，生長(zhǎng)在復(fù)合成核層上的黃光LED外延層的位錯(cuò)密度顯著降低，這與TEM測(cè)試結(jié)果吻合。

我們采用拉曼光譜分析了成核層對(duì)GaN外延層應(yīng)力狀態(tài)的影響，圖5顯示了樣品A和樣品B的E2(high)聲子模拉曼峰。E2(high)聲子模的振動(dòng)頻率對(duì)應(yīng)力敏感，因此，E2(high)聲子模常被用于評(píng)估GaN薄膜中的應(yīng)力[30-31]。樣品A的E2(high)聲子模的頻率為570.64 cm-1，樣品B的E2(high)聲子模的頻率為568.69 cm-1，相對(duì)于無(wú)應(yīng)力GaN的E2(high)聲子模頻率(566.65 cm-1)，兩樣品的E2(high)聲子模均有紅移，表明兩種樣品均處于壓應(yīng)力狀態(tài)。樣品B的紅移幅度(2.04 cm-1)比樣品A(3.99 cm-1)小，表明生長(zhǎng)在復(fù)合成核層上的GaN應(yīng)變弛豫度更高。通過(guò)公式(3)可以計(jì)算LED外延層的應(yīng)力：

圖5 樣品A和樣品B的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of sample A and sample B

(3)

其中，Δω為測(cè)試樣品與無(wú)應(yīng)力GaN的相對(duì)拉曼頻移，拉曼應(yīng)力系數(shù)為4.2 cm-1·GPa-1，樣品A和樣品B中的壓應(yīng)力分別為482.71 MPa和266.38 MPa，在復(fù)合成核層上生長(zhǎng)的黃光LED壓應(yīng)力明顯降低。

圖6顯示了樣品A和樣品B在溫度為10 K和295 K的PL光譜。在295 K下的PL光譜峰值強(qiáng)度明顯低于10 K下的PL光譜峰值強(qiáng)度，這是由于隨著溫度升高，載流子可以通過(guò)熱活化逃逸出局部能量低點(diǎn)，導(dǎo)致發(fā)生非輻射復(fù)合的概率增加。假定近0 K的低溫下非輻射復(fù)合的概率為零，內(nèi)量子效率ηIQE可由如下公式計(jì)算[32-33]：

圖6 10 K和295 K溫度下樣品A(a)和樣品B(b)的PL光譜Fig.6 PL spectra of sample A(a)and sample B(b)under 10 K and 295 K

(4)

其中，I295 K為室溫(295 K)的PL積分強(qiáng)度，I10 K為低溫(10 K)的PL積分強(qiáng)度。通過(guò)計(jì)算得到樣品A和樣品B的內(nèi)量子效率(室溫295 K)分別為12.5%和29.8%，在復(fù)合成核層上生長(zhǎng)的黃光LED具有更高的內(nèi)量子效率。

圖7顯示了在室溫下兩種LED樣品的EL光譜隨注入電流的變化。在復(fù)合成核層上生長(zhǎng)的黃光LED相對(duì)于在濺射AlN成核層上生長(zhǎng)的黃光LED具有更低的壓應(yīng)力。壓應(yīng)力減小一方面有利于增加量子阱中的In組分，導(dǎo)致發(fā)光波長(zhǎng)變長(zhǎng);另一方面也會(huì)減弱量子限制斯塔克效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)光波長(zhǎng)變短。如圖7所示，當(dāng)注入電流為10 mA時(shí)，樣品A的發(fā)光波長(zhǎng)為570 nm，樣品B的發(fā)光波長(zhǎng)為579 nm，在復(fù)合成核層上生長(zhǎng)的黃光LED發(fā)光波長(zhǎng)更長(zhǎng)，這表明壓應(yīng)力減小所引起的量子阱中In組分增加對(duì)黃光LED發(fā)光波長(zhǎng)的影響更顯著。隨著注入電流的增大，兩種樣品的峰值波長(zhǎng)都發(fā)生藍(lán)移。目前普遍認(rèn)為L(zhǎng)ED峰值波長(zhǎng)隨注入電流增大而發(fā)生藍(lán)移的原因是載流子對(duì)極化電場(chǎng)的屏蔽效應(yīng)以及能帶填充效應(yīng)抑制了QCSE[17,34]。隨著注入電流的增加，載流子對(duì)極化電場(chǎng)的屏蔽作用增強(qiáng)，能帶傾斜減小導(dǎo)致峰值波長(zhǎng)藍(lán)移。由圖7可知，在注入電流從10 mA增加到70 mA的過(guò)程中，樣品B的藍(lán)移(～13 nm)小于樣品A(～17 nm)，這是因?yàn)樵趶?fù)合成核層上生長(zhǎng)的黃光LED外延層比在濺射AlN成核層上生長(zhǎng)的黃光LED外延層壓應(yīng)力小，QCSE對(duì)能帶傾斜影響不顯著。

圖7 不同注入電流下樣品A(a)和樣品B(b)的EL光譜Fig.7 EL spectra of sample A(a)and sample B(b)at various injection currents

4 結(jié) 論

本文開(kāi)發(fā)了一種由濺射AlN層和中溫GaN層組成的復(fù)合成核層，采用透射電子顯微鏡、X射線衍射和拉曼散射等方法證實(shí)了復(fù)合成核層能夠誘發(fā)產(chǎn)生堆垛層錯(cuò)，有效降低黃光LED外延層的位錯(cuò)密度和殘余應(yīng)力。在濺射AlN成核層和復(fù)合成核層上生長(zhǎng)的黃光LED外延層位錯(cuò)密度分別為5.04×108cm-2和3.98×108cm-2，壓應(yīng)力分別為482.71 MPa和266.38 MPa。通過(guò)電致發(fā)光譜和變溫光致發(fā)光譜分析了復(fù)合成核層對(duì)黃光LED發(fā)光強(qiáng)度和內(nèi)量子效率的影響。結(jié)果表明，在常規(guī)的濺射AlN成核層上生長(zhǎng)和在復(fù)合成核層上生長(zhǎng)的黃光LED的內(nèi)量子效率(室溫295 K)分別為12.5%和29.8%。