王家興，姚登莉，蔡 平，薛小剛，劉黎明，王立惠，盧宗柳，張小文*

(1.桂林電子科技大學 廣西電子信息材料構效關系重點實驗室，廣西 桂林 541004； 2.電子科技大學中山學院 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室中山分室，廣東 中山 528402；

3.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 廣西超硬材料重點實驗室，桂林市微電子元件電極材料與生物納米材料重點實驗室，廣西 桂林 541004)

1 引 言

2 實 驗

2.1 前驅(qū)體溶液合成

將WCl6粉末(>99.9%，Acros organics)溶于無水乙醇中。在大氣環(huán)境中，100 r/min轉(zhuǎn)速下，常溫攪拌30 s，攪拌溶解均勻得到淺黃色的WCl6乙醇溶液(如圖1所示)。將所得溶液放入干燥N2手套箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 (a)器件結構示意圖；(b)WCl6溶液合成及其成品；(c)器件能級匹配圖；(d)CBP、PBD和BPhen分子結構圖。Fig.1 (a)Schematic device structure.(b)Synthesis process of WCl6 ethanol solution.(c)Energy alignment of NUV-OLED.(d)Molecular structures of CBP,PBD and BPhen.

2.2 器件制備

ITO玻璃經(jīng)常規(guī)化學清洗、紫外光-臭氧照射后，將WCl6乙醇溶液、PEDOT∶PSS(AI-4083，Heraeus)或PEDOT∶PSS+WCl6旋涂在ITO陽極上，在空氣中退火后獲得相應的HIL。繼而在真空為10-4Pa的蒸鍍室中沉積4,4′-二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)、PBD、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BPhen)等有機功能層，分別作為空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EML)和電子傳輸層(ETL)。器件有源發(fā)光面積為5 mm×5 mm，器件結構、能級匹配及有機分子結構如圖1所示。為了研究不同的HIL對器件光電性能的影響，設計了一系列NUV-OLED器件，如下所示：

器件W1:ITO/WCl6(0.2 mg/mL)/CBP(30 nm)/PBD(35 nm)/BPhen(110 nm)/LiF(2 nm)/Al(100 nm)；

器件W2:ITO/WCl6(0.5 mg/mL)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件W3:ITO/WCl6(1 mg/mL)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件W4:ITO/WCl6(3 mg/mL)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件P:ITO/PEDOT∶PSS/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

受傳統(tǒng)的家庭文化的影響，中國的家庭需要是去“個人化”的，尤其是對于老年人來說，他們的價值在于為整個家庭利益實質(zhì)是子女利益服務。整個家庭一般不太考慮老人的情感需求。老人即使有強烈的個體情感訴求，一般介于兒女的想法而不敢聲張。喪偶老人的婚姻一般要受到兒女的重重阻攔。即使能夠順利結婚，在婚后的生活更多是要為兒女考慮，而不是從個體生活便利出發(fā)。加之傳統(tǒng)觀念中的社會性別建構，雙重疊加的影響，最終造成了老年人再婚問題的性別差異。

器件PC:ITO/PEDOT∶PSS+C2H5OH(1∶1)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件PW1:ITO/PEDOT∶PSS+WCl6(1∶2)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件PW2:ITO/PEDOT∶PSS+WCl6(1∶1)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件PW3:ITO/PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al；

器件PW4:ITO/PEDOT∶PSS+WCl6(5∶1)/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al。

2.3 性能表征

用X射線光電子能譜(XPS)分析元素種類和價態(tài)。用PerkinElmer Lambda 365紫外-可見分光光度計測定紫外-可見光吸收光譜。用Keithley 2400源表和海洋光學Maya2000Pro光譜掃描計測試電流密度(J)、電壓(V)、發(fā)光強度(R)和EL光譜。用Agilent 4294A阻抗儀測量單空穴器件(HOC)的阻抗-電壓(Z-V)、相角-電壓(Φ-V)和電容-電壓(C-V)轉(zhuǎn)變曲線。

3 結果與討論

WCl6與PEDOT∶PSS+WCl6薄膜的W、C和O元素的XPS分析如圖2所示。圖2(a)～(b)是WCl6與PEDOT∶PSS+WCl6薄膜的W4f譜，W元素存在W5+和W6+兩種價態(tài)，且W4f分裂為W4f7/2和W4f5/2軌道。W5+的特征峰對應在結合能～35.6 eV和～37.8 eV處，W6+的特征峰對應在結合能～36.2 eV和～38.4 eV處。從圖中可以看出WCl6與PEDOT∶PSS+WCl6退火后，都出現(xiàn)了W5+信號，表明WCl6向WOx(x<3)轉(zhuǎn)化，即部分W6+在退火后價態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。在摻雜的復合薄膜中，PEDOT∶PSS的酸性(H+)還會進一步將部分W6+還原成為W5+，故PEDOT∶PSS+WCl6薄膜中W5+所占比例更大[8]。圖2(c)、(d)顯示了WCl6與PEDOT∶PSS+WCl6薄膜中C元素的精細譜。C1s除了在結合能～284.8 eV顯示譜峰外，在～286.2 eV處還有一個肩峰，對應于C—O鍵[19]。圖2(e)～(f)表示的是O1s譜。WCl6與PEDOT∶PSS+WCl6有兩個相同譜峰，位于～530.8 eV對應的是WO3中的氧離子，而位于～532.2 eV對應的是吸附氧[14]。進一步分析還可以看出，WCl6中位于～530.8 eV譜峰的信號強度明顯增加，表明WCl6的表面更容易氧化形成WO3，而WCl6摻雜在PEDOT∶PSS中，暴露在樣品表面的W元素含量較少，因此摻雜體中的WO3含量更少。此外，在PEDOT∶PSS+WCl6中還存在一個位于～533.6 eV的肩峰，這是來源于PEDOT∶PSS長鏈中的氧[19]。

圖2 WCl6與PEDOT∶PSS+WCl6薄膜的W4f((a)～(b))、C1s((c)～(d))和O1s((e)～(f))譜。Fig.2 Core level spectra of W4f((a)-(b)),C1s((c)-(d))and O1s((e)-(f))for WCl6 and PEDOT∶PSS+WCl6 films.

各HIL對應的NUV-OLED的光電性能總結在表1中，對應的J-V-R和EL譜如圖3所示。對比可以看出，當WCl6溶液為0.5 mg/mL、80 ℃退火處理成膜后，器件(W2)獲得了較好的性能，EQE值為1.8%@9.71 mA/cm2，輻照度為6.19 mW/cm2@15.5 V，優(yōu)于其他濃度WCl6作HIL的器件。PEDOT∶PSS與乙醇共摻(器件PC)對器件性能稍有改善，但效果并不明顯，故排除乙醇溶劑的影響。在以PEDOT∶PSS+WCl6作為HIL時，WCl6溶液的濃度選定為0.5 mg/mL。進一步通過優(yōu)化摻雜比例提高器件性能。實驗結果表明，當摻雜比例PEDOT∶PSS+WCl6=3∶1時，器件具有最大EQE值2.60%@5.81 mA/cm2，比WCl6(器件W2，1.8%)和PEDOT∶PSS(器件P，1.88%)作HIL的NUV-OLED分別提高了44.4%和38.3%，略優(yōu)于WOx+PEDOT∶PSS(對應器件最大EQE為2.3%[20])、WS2+PEDOT∶PSS(對應器件最大EQE為2.1%[12])和Li2CO3(對應器件最大EQE為2.4%[21])調(diào)控載流子注入特性的NUV-OLED器件。這也是目前報道的基于PBD做發(fā)光層、ITO做透明陽極這一結構NUV-OLED器件的最高效率值?；赑EDOT∶PSS+WCl6=3∶1調(diào)控空穴注入的NUV-OLED的最大輻照度達到了8.05 mW/cm2@14.5 V，EL峰位于405 nm，F(xiàn)WHM為45 nm。圖3(d)是不同HIL器件的EL光譜，各器件的主發(fā)光峰位于403～405 nm處，來自于有機分子PBD的近紫外發(fā)射。EL譜中觀察到的微弱肩峰以及光譜形狀和半峰寬等細微差別，主要是來自界面激基復合物甚至毗鄰的有機功能層發(fā)光所致。

表1 WCl6、PEDOT∶PSS、PEDOT∶PSS+WCl6為HIL時NUV-OLED的性能參數(shù)總結Tab.1 Some electro-optical properties of NUV-OLEDs with HILs of WCl6,PEDOT∶PSS and PEDOT∶PSS+WCl6

圖3 WCl6(0.5 mg/mL)、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)為HIL的NUV-OLED器件的J-V(a)、R-V(b)、EQE-J(c)和EL光譜(d)。Fig.3 J-V(a),R-V(b),EQE-J(c)and EL spectra(d)of NUV-OLEDs with HILs of WCl6(0.5 mg/mL)，PEDOT∶PSS and PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1).

為比較不同HIL的空穴注入能力，制備了一系列HOC器件(器件HW、HP和HPW)并進行伏安特性(I-V)和阻抗譜分析。

器件HW:ITO/WCl6(0.5 mg/mL)/CBP(120 nm)/Al(100 nm)；

器件HP:ITO/PEDOT∶PSS/CBP/Al；

器件HPW:ITO/PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)/CBP/Al。

圖4(a)顯示了器件HW、HP和HPW的I-V特性曲線?？梢钥闯?，相同電壓條件下，器件HPW的電流最大，器件HW的電流最小，可知功能層PEDOT∶PSS+WCl6的空穴注入能力最強。圖4(b)～(c)分別是Z-V和Φ-V曲線，當電壓較小時，器件都呈現(xiàn)高阻狀態(tài)(約105Ω)和近-90°的相角，表明器件在該電壓條件下為絕緣狀態(tài)；隨著電壓升高，阻抗和相角開始轉(zhuǎn)變，從高阻抗值到低阻抗值的轉(zhuǎn)變特征電壓按器件HPW、HP和HW的順序逐漸增大。相應的Φ-V曲線中-90°～0°相角轉(zhuǎn)變特征電壓以及C-V曲線電容峰值轉(zhuǎn)變特征電壓(如圖4(d)中箭頭標識)也遵循相同的順序。這表明各HOC器件由不導電狀態(tài)過渡到半導體狀態(tài)的轉(zhuǎn)變電壓依次上升[2,4,8]。綜合I-V、Z-V、Φ-V和C-V曲線分析，PEDOT∶PSS+WCl6具有最強的空穴注入能力，其次依次為PEDOT∶PSS和WCl6。

圖4 以WCl6(0.5 mg/mL)(器件HW)、PEDOT∶PSS(器件HP)和PEDOT∶PSS+WCl6=3∶1(器件HPW)作空穴注入調(diào)控HOC的I-V(a)、Z-V(b)、Φ-V(c)和C-V(d)特性曲線。Fig.4 I-V(a),Z-V(b),Φ-V(c)and C-V(d)characteristics of HOCs with HILs of WCl6(0.5 mg/mL)(Device HW),PEDOT∶PSS(Device HP)and PEDOT∶PSS+WCl6=3∶1(Device HPW).

WCl6、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6薄膜在350～700 nm波長范圍的吸收光譜如圖5(a)所示，表明這些薄膜在近紫外波段的光吸收很弱，有利于近紫外光從發(fā)光層逃逸發(fā)射。PEDOT∶PSS+WCl6和PEDOT∶PSS的吸收光譜差異極小，這也進一步說明了WCl6在PEDOT∶PSS中具有良好的分散性和均勻性。

在大氣環(huán)境中和未封裝條件下，對WCl6、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6作HIL的NUV-OLED器件進行壽命測試，結果如圖5(b)所示?；赪Cl6和PEDOT∶PSS的器件，高發(fā)光強度持續(xù)時間較短?？赡茉蚴荳Cl6具有氧化性，PEDOT∶PSS具有酸性，在ITO電極以及相鄰有機功能層缺陷態(tài)較多，容易出現(xiàn)漏電流導致器件壽命較短?；赑EDOT∶PSS+WCl6摻雜層的器件老化速度顯著降低，壽命有一定的改善。這可能是摻雜后溶液的稀釋作用以及PEDOT∶PSS長鏈與W6+的結合[20]改善了與相鄰功能層的界面特性，使器件穩(wěn)定性得以提高。

圖5 (a)WCl6(0.5 mg/mL)、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)的紫外-可見光吸收光譜;(b)以WCl6(0.5 mg/mL)、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)作HIL的NUV-OLED器件的發(fā)光壽命測試。Fig.5 (a)UV-visible absorption spectra of WCl6(0.5 mg/mL),PEDOT∶PSS and PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1)films.(b)Lifetime measurements of NUV-OLEDs with HILs of WCl6(0.5 mg/mL),PEDOT∶PSS and PEDOT∶PSS+WCl6(3∶1).

4 結 論

本文通過溶液法制備了WCl6、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6，并在NUV-OLED器件中充當HIL調(diào)控器件的光電性能。器件光電性能和發(fā)光壽命測試表明，以PEDOT∶PSS+WCl6作HIL、PBD為近紫外發(fā)光層，獲得了EQE為2.6%、輻照度為8.05 mW/cm2、FWHM為45 nm、EL峰為405 nm的NUV-OLED器件。同時，器件的壽命和穩(wěn)定性也得到了一定的改善。紫外-可見光吸收光譜表明HIL薄膜具有良好的近紫外光透過性。HOC器件的I-V、Z-V、Φ-V和C-V測試結果顯示，各HIL的空穴注入能力按WCl6、PEDOT∶PSS和PEDOT∶PSS+WCl6的順序逐漸增強，PEDOT∶PSS+WCl6優(yōu)異的空穴注入調(diào)控實現(xiàn)了高效率NUV-OLED器件。