劉金萍，李 欣，王瑞榮，郭 浩，唐 軍，劉 俊，劉麗雙

(中北大學(xué) 儀器與電子學(xué)院，山西 太原 030051)

1 引 言

石墨烯量子點(Graphene quantum dots,GQDs)是一種橫向尺寸在100 nm以內(nèi)、縱向厚度在幾個層數(shù)的石墨烯小碎片[1-2]。GQDs不僅具有石墨烯的優(yōu)異性能，而且由于小尺寸引起的顯著量子約束效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，使其具有穩(wěn)定的熒光特性、低毒性、良好的生物相容性等優(yōu)異性能，在光催化、生物醫(yī)學(xué)、金屬離子檢測、能量轉(zhuǎn)換與存儲、傳感器等方面具有非常廣泛的應(yīng)用[3-7]。

目前，GQDs的制備方法主要分為“自下而上”和“自上而下”兩大類方法[8]。自下而上法主要是通過溶液化學(xué)法、熱解碳化法將小分子的有機物(如葡萄糖、檸檬酸)合成小尺寸的GQDs[9]，它的優(yōu)點在于可以通過控制反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)GQDs的尺寸大小和形狀，但相對而言存在制備過程嚴苛、復(fù)雜、制備周期過長的缺點。相比于自下而上法，自上而下法主要是通過化學(xué)氧化切割法、水熱法、電化學(xué)氧化法等將大尺寸的碳材料(如石墨、石墨烯、氧化石墨烯)裁剪成小尺寸的GQDs[10]，這些方法相對簡單，但成本高昂、制備過程中使用強酸強堿等有毒、有腐蝕性的試劑，對研究人員和環(huán)境都存在著潛在的危險。因此，探索一種工藝簡單、低污染、低成本、安全的方法合成GQDs非常重要。

石墨烯的合成方法有機械剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法等[11]。但在2014年，Lin等提出了一種激光誘導(dǎo)制備石墨烯的方法(Laser induced graphene,LIG)[12]，即利用CO2紅外激光器在商業(yè)聚酰亞胺薄膜上制備出了三維多孔石墨烯，該方法簡單、快速、無需催化劑、普通環(huán)境條件下就可進行，且前驅(qū)體選擇非常豐富[13]。所利用的原理為光熱效應(yīng)，且使用任何超過前驅(qū)體材料能量閾值的激光器都可制備出石墨烯[14]。聚二甲基硅氧烷(PDMS)為一種柔性透明材料，分子式為(C2H6OSi)n，無毒且成本低廉，其良好的拉伸性有助于生成材料更好地剝離。利用激光在PDMS表面制備石墨烯，是一種簡單、低成本的方法，并且該方法和以其所制備的石墨烯作為前驅(qū)體制備GQDs溶液，先前未見報道。水熱法是目前制備GQDs最常用的方法，在高溫高壓下，石墨烯很容易被裁剪為小尺寸的GQDs。

基于此，本文提出了一種簡單、低成本、低污染的GQDs制備方法。先以PDMS為前驅(qū)體材料，利用532 nm綠色激光器，通過控制激光的功率、掃描速率和重復(fù)次數(shù)，在前驅(qū)體上制備出黑色有較少缺陷的少層石墨烯。然后再以所制備的石墨烯為前驅(qū)體材料，通過一步水熱法合成了穩(wěn)定的發(fā)明亮藍色熒光的GQDs溶液，并通過透射電鏡(TEM)、拉曼光譜、紫外吸收光譜、熒光光譜對量子點溶液進行了表征。

2 實 驗

2.1 GQDs合成

本實驗合成GQDs主要分為三步：(1)通過控制激光功率、掃描速率和重復(fù)次數(shù)，在PDMS表面合成石墨烯；(2)使用超聲細胞粉碎機，在強烈的機械粉碎作用下，將制備好的多層石墨烯粉碎為小尺寸的少層石墨烯結(jié)構(gòu)；(3)將分散液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，水熱法制備GQDs。整個過程如圖1所示。

圖1 石墨烯量子點合成方法Fig.1 Synthesis of GQDs

具體過程如下：

第一步：PDMS選用道康寧DC184硅橡膠，其主劑與固化劑按10∶1(5 mL∶0.5 mL)比例倒入燒杯中，使用玻璃棒攪拌5 min，使之混合均勻。然后將燒杯中混合好的樣品倒入培養(yǎng)皿中，放入真空箱中去除氣泡。接著將其放在80 ℃恒溫加熱臺上固化半小時，制備出厚度約為2 mm的PDMS。最后將固化好的PDMS切成1 cm×5 cm的小塊放在載玻片上。使用20×物鏡，532 nm綠光激光器，控制激光功率在0.8 W，掃描速率為1 mm/s，掃描長度1 cm，重復(fù)掃描3次，連續(xù)掃描，形成大面積黑色物質(zhì)。PDMS前驅(qū)體材料可重復(fù)使用。

第二步：將前驅(qū)體上制備的黑色物質(zhì)剝離下來，倒入裝有10 mL乙醇溶液的液體瓶中，放入超聲細胞粉碎機中，超聲分散30 min。

第三步：將分散溶液倒入25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，靜置，取上清液，或過濾除去溶液中的大顆粒雜質(zhì)，得到GQDs溶液。

2.2 實驗儀器

利用英國雷尼紹公司(Renishaw)生產(chǎn)的InVia系列拉曼光譜儀(514 nm波長)對所制備的樣品進行拉曼表征，50×顯微物鏡進行聚焦。利用美國FEI Tian Themis透射電子顯微鏡對量子點形貌進行表征。利用愛丁堡FLS1000熒光光譜儀對GQDs溶液進行熒光光譜測定。紫外-可見吸收光譜利用日本島津紫外分光光度計進行測試。利用寧波新芝生物科技股份有限公司JY96-11N超聲細胞粉碎機進行超聲分散。選用Origin 2018軟件對所有實驗數(shù)據(jù)進行處理。所有測試過程均在室溫環(huán)境下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯拉曼光譜表征

拉曼光譜是對碳材料的一種有效的表征方法，石墨烯的拉曼光譜有3個典型的特征峰，分別是位于1 350 cm-1附近的D峰、1 580 cm-1附近的G峰和2 700 cm-1附近的2D峰。其中D峰反映碳材料內(nèi)部的缺陷和無序排列程度；G峰由碳材料sp2雜化結(jié)構(gòu)引起，反映樣品內(nèi)部的結(jié)晶程度；2D峰由雙聲子共振躍遷散射引起，反映石墨烯的層厚。用D峰與G峰的相對強度之比(ID/IG)來表示石墨烯的缺陷程度，比值越小，石墨烯的質(zhì)量越好。用2D峰與G峰的相對強度之比(I2D/IG)來表示石墨烯的層數(shù)，比值越大，石墨烯的層數(shù)越少，比值大于1為單層石墨烯[15-17]。

激光作用在PDMS表面可以肉眼觀察到明顯的黑線形成，當(dāng)激光能量超過前驅(qū)體材料的能量閾值時就可使之轉(zhuǎn)化為石墨烯，且判斷依據(jù)為拉曼光譜中2D峰的出現(xiàn)[18]。由于激光為高斯分布，所以激光作用在PDMS表面所拉黑線的形貌在20×物鏡的光學(xué)顯微鏡下如圖2(a)所示，在圖中可以看到其中間有一條明顯的黑線，以這條黑線的中心為對稱軸，依次向邊緣對不同部位進行了拉曼表征，歸一化后如圖2(b)所示。圖2(b)中紅色曲線為測試部位1處的拉曼光譜，可以觀察到3個明顯的特征峰，分別是位于1 350 cm-1的D峰、1 580 cm-1的G峰、2 702 cm-1處的2D峰，ID/IG=0.43，I2D/IG=0.94，表明該部分為有較少缺陷的少層(<5)石墨烯。圖2(b)中的藍色曲線為測試部位2處的拉曼光譜，可以看到有明顯的D峰、G峰和2D峰出現(xiàn)，分別位于1 353，1 580，2 700 cm-1處，ID/IG=0.71，I2D/IG=0.94。其D峰強度明顯大于1處中間測試部位，說明越靠近黑線邊緣的位置，缺陷越大。圖2(b)中綠色曲線為測試部位3處的拉曼光譜，與1、2處相比，其D峰強度大于G峰，且2D峰明顯減小，表明該部分缺陷較高，石墨化程度不高。圖2(b)中粉色曲線為測試部位4處的拉曼光譜，可以看到其D峰和G峰非常強，且有微弱2D峰出現(xiàn)，說明該部分已開始碳化，且剛剛開始石墨化。再往外，所測部位的拉曼光譜就沒有明顯的突出峰，說明該部分的激光能量還不足以使前驅(qū)體PDMS材料開始碳化。綜上所述，532 nm激光作用在PDMS表面所拉整個線的情況為：中間黑色物質(zhì)是有較少缺陷的少層石墨烯，從中間向外所制備的樣品層數(shù)越厚，缺陷越多，包含了石墨烯、石墨化、碳化、未反應(yīng)4種狀態(tài)。

圖2 (a)光學(xué)顯微鏡下黑色線條的形貌(20×物鏡下，紅色方框為測試部位);(b)不同部位的拉曼光譜(歸一化)。Fig.2 (a)Shape of the black line under the optical microscope(under the 20× objective lens,the red box is the test part).(b)Raman spectra of different parts(normalized).

3.2 GQDs熒光特性表征

圖3 (a)GQDs的紫外-吸收光譜;(b)GQDs的熒光光譜;(c)在365 nm紫外光照射下的GQDs溶液的光穩(wěn)定性測試。Fig.3 (a)UV-absorption spectrum of GQDs.(b)Fluorescence spectrum of GQDs.(c)Photostability test of GQDs solution under 365 nm UV light.

GQDs的熒光量子產(chǎn)率以硫酸奎寧為標準參考，通過公式(1)計算得到。已知硫酸奎寧溶解于0.1 mol·L-1的H2SO4中，量子產(chǎn)率為0.54，量子產(chǎn)率計算公式如下[20]：

(1)

其中，Q為熒光量子產(chǎn)率，k為樣品的熒光積分面積，A為樣品的吸光度值，n為溶劑的折射率，下標r指標準參考物。為了避免再吸收效應(yīng)，硫酸奎寧溶液和待測樣品的吸光度值要嚴格控制在小于0.1范圍內(nèi)。經(jīng)計算，所制備的GQDs的熒光量子產(chǎn)率約為6.3%。

3.3 GQDs的TEM表征和拉曼光譜表征

圖4(a)為所制備GQDs的TEM圖像，從圖中可以看出，量子點形狀偏圓狀，且均勻分散。圖4(b)為高分辨TEM圖像，測得晶格間距為0.24 nm，與石墨烯的(1120)晶面相吻合[21]。圖4(c)為GQDs的粒徑分布圖，可以看出，GQDs的尺寸分布較為均勻，粒徑尺寸范圍在4～9 nm之間，平均粒徑大小約為6.67 nm。

圖4 (a)GQDs的TEM圖像；(b)GQDs的HRTEM圖像；(c)GQDs的粒徑分布。Fig.4 (a)TEM image of GQDs.(b)HRTEM image of GQDs.(c)Particle size distribution of GQDs.

又對所制備的GQDs進行了拉曼光譜表征，從拉曼光譜(圖5)中可以觀察到典型的石墨烯拉曼特征峰D峰、G峰和微弱的2D峰，分別位于1 343，1 590，2 714 cm-1處。D峰與G峰的相對強度之比為0.9且G峰為獨立的尖峰，表明合成的GQDs有缺陷且有較好的結(jié)晶度，其微弱的2D峰也表明具有石墨烯結(jié)構(gòu)。

圖5 GQDs的拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of GQDs

4 結(jié) 論

本文提出了一種新的GQDs制備方法。首先使用532 nm激光在PDMS表面誘導(dǎo)制備出了有缺陷的少層石墨烯，該方法無需其他試劑，普通環(huán)境下就可進行，且前驅(qū)體材料可重復(fù)使用，具有簡單、低成本、低污染的優(yōu)勢。然后再以所制備的石墨烯為前驅(qū)體材料，采用水熱法成功制備出了分散均勻、尺寸大小約為6.67 nm、發(fā)穩(wěn)定明亮藍色熒光的石墨烯量子點溶液，經(jīng)計算所得GQDs的熒光量子產(chǎn)率約為6.3%。本文制備GQDs的方法具有簡單、低成本、低污染的優(yōu)勢，為GQDs的制備提供了一種新途徑。