張立振，王子豪，黃 嬌，唐 飛*

(1．江蘇師范大學物理與電子工程學院 江蘇省先進激光材料與器件重點實驗室，江蘇 徐州 221116；2．中國人民解放軍32506部隊,江蘇 徐州 221116)

1 引 言

近年來，隨著節(jié)能減排及碳中和概念的不斷深入，大功率LED器件的研發(fā)與應用已成為室內外照明領域的主流趨勢[1-4]，這對于器件的熱管理技術提出了更高的要求[5-6]?；诖?，相關研究人員除了積極地優(yōu)化器件的結構與設計外，更多地傾向于從材料的角度來解決問題。目前，LED器件主流封裝技術是基于熒光粉的涂敷工藝，通過提供電流首先驅動InGaN芯片獲得藍光，部分藍光激發(fā)熒光粉產生紅光和黃光等，基于不同顏色光的比例將它們混合，得到所需要的白光[7-8]。然而，當前商業(yè)用主流熒光粉，如YAG∶Ce、CaAlSiN3∶Eu等[9-10]，普遍存在高溫熱猝滅現(xiàn)象，導致封裝后的LED器件在長時間使用后出現(xiàn)發(fā)光性能衰減，嚴重影響器件的穩(wěn)定性和使用壽命。因此，積極研究并開發(fā)出具有優(yōu)異發(fā)光熱穩(wěn)定性的熒光材料，對于推動LED器件的高溫有效應用具有重要的科學意義。相較于普通熒光粉和塊體材料，本文提出了一種具有一維結構特征的高長徑比(長徑比>500)熒光陶瓷纖維，因其具有較大的比表面積以及相對較高的熱導率，在大功率LED器件應用中或可有效緩解高溫對其發(fā)光性能的影響，可視為一種良好的耐高溫發(fā)光材料。

作為迄今為止尚未在國內外報道過的熒光陶瓷纖維，其膏體制備、纖維成型以及固相燒結等工藝都是頗具挑戰(zhàn)性的難題。眾所周知，玻璃與晶體光纖主要是通過將原料在高溫下預先熔融，然后精確控制周圍環(huán)境溫度，再進行拉絲成型來實現(xiàn)玻璃相或晶體相的制備[11-12]。與之形成鮮明對比的是，由于陶瓷自身具有的多晶顯微結構的本質特征，制備類似光纖結構的陶瓷纖維，難以通過采用原料熔融拉絲成型來實現(xiàn)，因此，這種材料的制備仍然需要立足于其成型技術，這對相應的膏體制備工藝提出了更為苛刻的要求。為了有效避免坯體在成型過程中的斷裂并實現(xiàn)高長徑比陶瓷纖維坯體的有效成型，其不僅要具有陶瓷漿料的均勻分散性特點，而且膏體的粘度、流動性、以及粘彈性模量等流變性能都必須滿足相應的要求。漿料直寫(DIW)擠出成型工藝作為目前一種廣泛應用的增材制造技術，因其對陶瓷膏體的流變性能具有與陶瓷纖維制備工藝相似的要求，可作為制備高長徑比熒光陶瓷的有效手段之一。

目前陶瓷材料實現(xiàn)熒光的方式多種多樣，主要包括本征半導體發(fā)光和離子摻雜的非本征半導體發(fā)光，其中摻雜離子主要包括稀土離子和過渡族金屬離子等[13-16]。與其他兩種發(fā)光方式相比，稀土離子因具有能級結構豐富、發(fā)光范圍廣、化學性質穩(wěn)定及毒性低等特點[17-22]，目前已被廣泛應用在照明、背光顯示以及熱傳感等研究領域。本文以摻Eu3+的倍半氧化物熒光陶瓷纖維為研究對象，采用DIW擠出成型結合高溫固相反應燒結工藝，成功制備出高長徑比陶瓷纖維材料。著重研究了不同固含量條件下陶瓷膏體的流變性能、不同燒結溫度下陶瓷的相結構和發(fā)光動力學、以及不同環(huán)境溫度下熒光陶瓷纖維的變溫光譜。研究結果表明，基于理論公式對熒光衰減光譜進行全譜擬合，可獲得精確的熒光衰減壽命，其中在燒結溫度為1 300 ℃獲得的樣品熒光壽命最長，為1.12 ms。發(fā)光強度隨著環(huán)境溫度的升高(從100 K上升至500 K)呈現(xiàn)出先增后減的變化，整體表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光熱穩(wěn)定性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

首先將一定量高純(>99%)的羥丙基甲基纖維素(HPMC,平均分子量100 000)溶于去離子水中，充分攪拌混合均勻后靜置一天可得到透明水凝膠A；同時，按照化學計量比(Y0.85La0.10-Eu0.05)2O3，嚴格精確稱量高純(>99.99%)Y2O3、La2O3、Eu2O3粉體，通過將上述粉體與無水乙醇以及一定量的分散劑和燒結助劑均勻球磨混合后，可得到分散性良好的漿料；接著進行烘干、研磨處理后再進行過篩操作，即可得到粒徑分布較窄(d=20～45 mm)的陶瓷前驅體粉體B。其次，按照一定的固含量精確稱量A和B，然后將它們均勻混合，可得到高粘度的陶瓷膏體。通過采用高速離心真空脫泡工藝，有效排除膏體內殘留空氣獲得致密的陶瓷膏C。然后，將裝有C的針筒固定在3D打印機上，并選擇直徑為0.8 mm的噴嘴，通過給針筒內施加合適的氣壓，即可得到連續(xù)不斷的陶瓷纖維坯體，如圖1(a)；將獲得的坯體置于高溫燒結爐內于不同溫度下進行煅燒，即可得到高長徑比熒光陶瓷纖維，如圖1(b)、(c)、(d)。

圖1 (a)高長徑比陶瓷纖維坯體的DIW擠出成型；(b)燒結后陶瓷纖維的直徑測量；日光下(c)和256 nm紫外光照下(d)燒結后的陶瓷纖維樣品。Fig.1 (a)DIW extrusion process of ceramic fiber green body with high aspect ratio.(b)Diameter measurement for the sintered ceramic fiber.Ceramic fiber photograph under the daylight(c)and 256 nm UV light(d).

2.2 樣品表征

采用高性能旋轉流變儀(THERMO,FISHER/MRSIII)精確表征HPMC水凝膠和陶瓷膏體在不同固含量條件下的流變性能，分析在靜態(tài)條件下的固含量對體系粘度的影響，研究陶瓷膏體的粘彈性模量隨形變量的變化。采用德國布魯克公司的X射線衍射儀(XRD,Type D8,Bruker)研究不同溫度下燒結的陶瓷纖維的相結構，分析燒結溫度對樣品相組成的影響，為晶體結構精修提供XRD原始數(shù)據(jù)。以連續(xù)和脈沖氙燈為激發(fā)光源，采用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(Zolix,Omnifluo 990)測試表征陶瓷纖維的激發(fā)譜、發(fā)射譜以及時間分辨光譜，激發(fā)光波長為261 nm，熒光監(jiān)測波長為610 nm。分析不同燒結溫度下樣品的發(fā)光動力學過程，研究溫度從100 K上升至500 K陶瓷纖維發(fā)光光譜的演變特征。

3 結果與討論

3.1 流變性能

水溶性有機添加劑的制備是獲得流變性能優(yōu)異且綠色環(huán)保陶瓷膏體的前提條件之一，實驗中我們選取了HPMC水凝膠作為陶瓷膏的有效組分。為了能夠獲得對水凝膠的流變性能的充分認識，圖2(a)給出了不同固含量條件下水凝膠的流動曲線圖。從測試圖中可以看出，所有的水凝膠均表現(xiàn)出典型的假塑性流體行為[23-24]，即膏體的粘度隨著剪切速率的增加而顯著降低，當剪切速率足夠大時(>400 s-1)，膏體的粘度變化將趨于一致。這種現(xiàn)象主要是由于水凝膠中的HPMC長鏈分子在剪切應力作用下，伸展取向一致引起的[25]。在無剪切應力作用下，隨著HPMC添加量的增加，由于分子鏈取向雜亂無序，導致靜態(tài)粘度顯著增強，這可以從圖2(a)中樣品照片的變化直接觀察到。圖2(b)進一步給出了實驗測得的不同HPMC添加量條件下水凝膠的靜態(tài)粘度變化，從中可以看到當HPMC含量從1%增至9%時，體系的粘度值由1 794 mPa·s迅速增加至681 860 mPa·s，增加接近380倍。如此顯著的增值結果表明，實驗所采用的HPMC粉體可對水凝膠的流變性能產生深刻影響。結合圖2(a)可以進一步觀察到，在不同HPMC含量下，水凝膠的剪切變稀程度各不相同?？紤]到成型過程中膏體的擠出速率僅為3 mm·s-1，其與噴嘴之間產生的剪切速率約為30 s-1，在該值以下可以發(fā)現(xiàn)，添加5%HPMC的水凝膠假塑性行為最為明顯。因此，本文研究陶瓷膏的制備，主要采用含量為5%HPMC的水凝膠為添加劑。

圖2 (a)不同HPMC含量下水凝膠的流動曲線圖，插圖為不同HPMC含量下的水凝膠照片；(b)水凝膠的粘度隨HPMC含量的變化趨勢圖。Fig.2 (a)Flow curves for the hydrogels under different HPMC contents.The inset figure shows the photograph of these hydrogels.(b)Viscosity of hydrogels measured at different HPMC contents.

為了進一步研究陶瓷膏體的流變性能，在固定相同水凝膠的條件下，圖3(a)給出了不同固含量下得到的陶瓷膏體的流動曲線圖。與水凝膠的流動曲線圖類似，所有的陶瓷膏體也均表現(xiàn)出顯著的假塑性行為，這一結果清晰地表明，體系中存在的HPMC長鏈分子可深刻影響陶瓷膏的流變性能，這主要是由于膏體中固體粉體顆粒均被長鏈分子所包裹，在外在剪切應力作用下，長鏈分子逐漸伸展取向一致，表現(xiàn)出剪切變稀的特征[26]。此外，我們發(fā)現(xiàn)在較低剪切應力作用下，陶瓷膏體系的靜態(tài)粘度在固含量為55%時最低，達到1 171 Pa·s，這可能意味著，在相同含量的HPMC水凝膠下，采用該固含量得到的陶瓷膏體的分散性最好。隨著固含量的進一步提高，由于膏體內部粉體顆粒之間的相互摩擦作用，將導致體系的粘度迅速增加，如圖3(b)所示。本文主要采用了固含量為55%的陶瓷膏作為研究對象，為深入揭示體系的流變性能可能對坯體成型的影響，我們對所制備的陶瓷膏體開展了其粘彈性特征的表征和分析，如圖3(c)所示。從圖中可以看出，隨著形變量g的增加，初始時彈性模量(G′)始終大于粘性模量(G″)，二者均呈現(xiàn)出降低趨勢。然而，當g>150%時，G′

圖3 (a)不同固含量條件下陶瓷膏體的流動曲線，插圖為制備的陶瓷膏；(b)陶瓷膏體的靜態(tài)粘度隨粉體固含量的變化圖；(c)固含量為55%陶瓷膏的粘彈性模量隨形變量的變化關系。Fig.3 (a)Flow curves of ceramic paste under different solid contents.The inset figure shows the photograph of as-prepared ceramic paste.(b)Static viscosity of the ceramic paste measured at various solid contents.(c)Viscoelastic modulus measured at different paste deformation.

3.2 物相結構與形貌分析

固相反應燒結是制備陶瓷纖維重要的一環(huán)，而其中合適燒結溫度的選擇顯得尤為重要。為了進一步研究燒結溫度對陶瓷纖維結構的影響，我們將所制備的陶瓷纖維坯體分別置于1 200，1 300，1 400，1 500 ℃下進行固相反應燒結處理，高溫保溫時間設置為10 h。燒結后陶瓷纖維的直徑僅為～0.54 mm,而長度為300 mm，長徑比高達556，顯示出優(yōu)異的纖維特性，如圖1(b)、(c)所示。將燒結后的各種熒光陶瓷纖維研磨至細粉，分別進行粉末X射線衍射測試表征，結果如圖4(a)所示。從圖中可以看到，隨著燒結溫度的升高，陶瓷纖維所有的主要衍射峰位置均可與標準峰(ICSD No.153500)相匹配，晶相無明顯變化，沒有明顯的雜相，表明我們所制備的倍半氧化物熒光陶瓷纖維在低溫1 300 ℃即可得到純相。為了深入理解摻雜離子對晶格結構的影響，本文采用了Fullprof精修軟件包，對實驗獲得的XRD衍射譜進行了細致的全譜擬合，如圖4(b)所示。測試的樣品采用的是在1 300 ℃下高溫燒結10 h得到的熒光陶瓷纖維。通過細致對比，可以觀察到計算譜與實驗譜幾乎完全匹配(χ2=2.02)，擬合后得到的晶格常數(shù)a=b=c=1.068 974 nm,略大于標準Y2O3晶體的晶格常數(shù)1.060 796 nm，這主要是由于半徑較大的La3+(R=0.117 2 nm)、Eu3+(R=0.108 7 nm)離子在Y2O3晶格中的固溶作用引起的晶格膨脹。圖4(c)給出了1 300 ℃煅燒后樣品的表面形貌圖，從中可以看到，陶瓷纖維內部并未實現(xiàn)充分燒結，晶粒尺寸在0.2～2 μm，內部存在大量的氣孔，構成了多晶顯微結構。

圖4 (a)不同燒結溫度下制備的(Y0.85La0.10Eu0.05)2O3熒光陶瓷纖維粉末XRD譜圖；(b)1 300 ℃燒結后樣品的XRD 衍射譜及其擬合譜；(c)1 300 ℃燒結后熒光陶瓷纖維的顯微結構圖。Fig.4 (a)Powder-XRD patterns measured at various temperatures for(Y0.85La0.10Eu0.05)2O3 ceramic fiber phosphor.(b)Rietveld refinement for the obtained XRD pattern of the ceramic fiber sintered at 1 300 ℃.(c)SEM image for the microstructure of ceramic fiber sintered at 1 300 ℃ for 10 h.

3.3 燒結溫度對發(fā)光性能的影響

圖5(a)給出了熒光陶瓷纖維在室溫下的歸一化光致激發(fā)譜(PLE)與發(fā)射譜(PL)。從圖中可以看出，Eu3+摻雜的陶瓷纖維具有豐富的能級結構，其中PLE譜給出了在261 nm處非常強的寬激發(fā)峰，這主要是由于摻雜Eu3+離子與基質晶格之間存在著強的電荷轉移吸收(ETA)引起的。此外，我們還觀察到眾多低能量(長波長)的激發(fā)峰，激發(fā)信號覆蓋范圍300～500 nm，主要歸因于4f組態(tài)內部由基態(tài)能級7F0到激發(fā)態(tài)能級5D2、5L6等之間的躍遷。它們具有峰形較窄、強度較弱的特點，原因可能歸于以下幾點：(1)Eu3+內部4f組態(tài)電子躍遷能級結構豐富；(2)Eu3+發(fā)光中心處于高度對稱格位，導致4f不同能級間電子處于禁戒躍遷；(3)4f電子躍遷過程受外層電子云強屏蔽作用等。以λex=261 nm的深紫外光作為激發(fā)光波長，我們獲得了歸一化PL譜，從圖中可以發(fā)現(xiàn)陶瓷纖維的最強發(fā)光位置位于λem=610.5 nm，這主要是由于Eu3+離子內部電子從5D0激發(fā)態(tài)到7F2基態(tài)之間的輻射躍遷引起的[27-28]。為了揭示燒結溫度對陶瓷纖維發(fā)光性能的影響，我們分別測試了不同燒結溫度下獲得的陶瓷纖維的PL譜，如圖5(b)所示。從圖中可以觀察到，1 300 ℃燒結后得到的陶瓷纖維發(fā)光強度最強，隨著燒結溫度的逐步升高，發(fā)光強度開始衰減，出現(xiàn)這種現(xiàn)象有可能是因為陶瓷纖維內部的晶粒存在著某些晶面異常生長所致。

圖5 (a)室溫下測得的熒光陶瓷纖維的激發(fā)譜和發(fā)射譜；(b)不同燒結溫度下制備的熒光陶瓷發(fā)光譜，插圖為發(fā)光強度隨燒結溫度變化的柱狀圖。

圖6(a)給出了室溫下陶瓷纖維的熒光衰減曲線，實驗中我們采用1 300 ℃燒結后的樣品為研究對象，以λex=261 nm為激發(fā)波長，λem=610.5 nm為熒光波長。為了能夠對熒光動力學過程進行全譜擬合，以獲得精確的熒光壽命，本文采用中國香港大學徐士杰課題組提出的一個理論工作[29-30]：

(1)

其中，t0是激發(fā)光激發(fā)時的初始時間，τL代表材料的熒光壽命，σt是激發(fā)光的脈沖寬度因子，直接決定了參與能級躍遷的電子。用公式(1)對實驗得到的熒光衰減譜進行擬合，結果如圖中青色實線所示，可以看到實驗數(shù)據(jù)與擬合計算結果完全匹配，擬合得到的熒光壽命為1.12 ms。為進一步揭示燒結溫度對陶瓷纖維熒光動力學過程的影響，我們利用公式(1)分別對不同燒結溫度下得到的熒光衰減曲線進行了全譜擬合，得到的熒光壽命如圖6(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，熒光壽命隨燒結溫度的變化趨勢與熒光強度變化趨勢相同，均在1 300 ℃獲得最大值，這意味著熒光陶瓷纖維在該溫度下進行燒結可以獲得優(yōu)異的發(fā)光性能。出現(xiàn)這種現(xiàn)象有可能歸因于在燒結助劑的作用下，陶瓷內部的一些晶粒在燒結溫度高于1 300 ℃時局部區(qū)域開始出現(xiàn)少量的玻璃雜相等缺陷，導致材料在一定程度上發(fā)生熒光衰減，從而引起熒光強度及相應的熒光壽命降低[31]。

圖6 (a)室溫下陶瓷纖維的熒光衰減曲線，青色實線是基于公式(1)得到的擬合計算曲線；(b)不同燒結溫度下得到的陶瓷纖維熒光壽命變化圖。Fig.6 (a)Room temperature measured luminescence decay curve for the ceramic fiber.The cyan solid line represents the calculated fitting curved on basis of Eq.(1).(b)Luminescence lifetime measured for the ceramic fibers sintered at various temperatures.

3.4 樣品的變溫發(fā)光性能

發(fā)光性能的熱穩(wěn)定性一直是熒光材料研究的重點方向之一。為了揭示摻Eu3+的Y2O3陶瓷纖維的發(fā)光熱穩(wěn)定性問題，本文以λex=261 nm為激發(fā)波長，測試表征了材料在寬溫度范圍內的發(fā)光光譜演變，如圖7(a)所示。實驗中，根據(jù)已有的報道[32]，我們選取Eu3+濃度5%作為最佳摻雜水平。從圖中所選擇的部分溫度PL譜中可以看出，隨著溫度從低溫升至500 K，主峰波長的峰值強度表現(xiàn)出微弱的先增后減的變化，并且伴隨著峰形隨溫度升高而發(fā)生的展寬行為。同時，可以觀察到PL譜的積分發(fā)光強度先增后減的變化趨勢更為顯著。在溫度T=500 K時，PL譜積分發(fā)光強度是T=100 K時的 1.12倍，如圖7(a)插圖所示。這可能一方面歸因于材料內部存在較低的聲子數(shù)密度，不足以在測試的溫度范圍內引起無輻射躍遷幾率顯著增強；另一方面，Eu3+外層電子云對局域晶格聲子振動有一定的屏蔽作用，可弱化電-聲子耦合對輻射躍遷過程的影響。這種現(xiàn)象充分說明摻Eu3+的Y2O3陶瓷纖維具有非常優(yōu)異的發(fā)光熱穩(wěn)定性。圖7(b)給出了PL譜主峰波長附近局域區(qū)間的二維發(fā)光光譜分布，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，中心波長峰值強度對應的顏色隨溫度的變化直觀反映了溫度對材料發(fā)光性能的影響，這也可以從峰形隨溫度的升高而發(fā)生的逐步展寬行為中直觀地觀察到，如圖中青色區(qū)域所覆蓋的范圍變化。相較于常見的固體發(fā)光材料，本文提出的高長徑比Eu3+摻雜的Y2O3陶瓷纖維整體上表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光熱穩(wěn)定性，可為高溫熒光應用領域提供合適的材料支撐。

圖7 (a)1 300 ℃燒結后的陶瓷纖維變溫發(fā)光譜，插圖為PL積分發(fā)光強度隨溫度的變化；(b)圖(a)虛線區(qū)域PL發(fā)光強度二維分布圖。Fig.7 (a)Temperature dependent PL spectra measured from 100 K to 500 K for the ceramic fiber sintered at 1 300 ℃.The inset figure shows the variation PL integrated intensity with the temperature.(b)Two-dimensional distribution of PL luminescence intensity for the selected area in Fig.7(a).

4 結 論

本文采用DIW擠出成型工藝結合高溫固相反應燒結技術成功制備出高長徑比Eu3+摻雜Y2O3熒光陶瓷纖維，系統(tǒng)研究了陶瓷膏體的流變性能、不同燒結溫度下陶瓷纖維的相結構和發(fā)光動力學、以及熒光陶瓷纖維的變溫光譜。

(1)選用含量為5%HPMC水凝膠作為陶瓷膏體的有機添加劑，采用高性能旋轉流變儀研究不同固含量下陶瓷膏體的流變性能，確定最佳的粉體固含量為55%，允許陶瓷膏體成型的最大形變量為50%。

(2)研究了不同燒結溫度對陶瓷纖維相結構的影響，通過對XRD譜進行精修擬合獲得了準確的晶格常數(shù)，揭示了稀土離子的摻雜引起的晶格膨脹現(xiàn)象。

(3)研究了不同燒結溫度下陶瓷纖維的PL譜和熒光衰減譜，采用理論公式實現(xiàn)了對熒光衰減曲線的全譜擬合，獲得了精確的熒光壽命，通過對發(fā)光強度和熒光壽命的深入分析，確立最佳的燒結溫度為1 300 ℃。

(4)通過對Eu3+摻雜Y2O3熒光陶瓷纖維進行細致的變溫PL譜表征，深入分析了發(fā)光強度隨溫度的變化過程。研究結果顯示，溫度從100 K上升至500 K，陶瓷纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光熱穩(wěn)定性，有助于應用在耐高溫熒光技術等領域。