張志宏，周慧麗，吳 鋒，張 雁*，葉林華

(1.中國航發(fā)四川燃氣渦輪研究院，四川 成都 610500； 2.浙江大學 物理系，浙江 杭州 310027)

1 引 言

近年來，基于稀土離子上轉換熒光的熒光強度比例(FIR)型熒光溫度傳感器引起了廣泛關注和研究[1-3]。上轉換發(fā)光是指熒光材料通過吸收長波長光發(fā)射短波長光的過程，它是一種反斯托克斯發(fā)光[4]。FIR型熒光溫度傳感器的測溫原理是稀土離子在外界激發(fā)光源泵浦下兩個熱耦合能級或兩個非熱耦合能級躍遷產(chǎn)生的熒光強度之比隨溫度單調變化，它具有非接觸式、高精度等優(yōu)點。相比于其他光學溫度傳感器，F(xiàn)IR型熒光溫度傳感器具有原理簡單、可以有效減小因激發(fā)光源波動、熒光信號傳輸損耗等非溫度因素引起的測量誤差等優(yōu)點[5]。

在稀土離子中，Tm3+離子因為其豐富的能級分布、較強的藍色和近紅外上轉換熒光而備受關注，其1G4的兩個Stark劈裂能級和3F2,3、3H4能級為兩對熱耦合能級[6-9]。由于Tm3+離子對980 nm激光的激發(fā)態(tài)吸收(ESA)較弱，而Yb3+離子在980 nm處具有較大的吸收截面，通常在熒光材料中共摻Yb3+離子作為敏化劑，通過Yb3+離子的能量轉移(ET)過程，使Tm3+離子上轉換發(fā)光效率大大提升[10-11]。

上轉換熒光基質材料的選擇對上轉換熒光特性會產(chǎn)生較大影響。一般認為，低聲子能量的基質可以有效降低非輻射弛豫過程，從而提高上轉換發(fā)光效率。常見的低聲子基質材料主要為氟化物，但由于氟化物化學穩(wěn)定性較差，且具有較高的毒性，從而限制了它的應用[12]。與氟化物相比，倍半氧化物(Y2O3、Lu2O3等)擁有較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、無毒、且具有較低的聲子能量(約430 cm-1)、較高的熔點(約2 430 ℃)。而混合倍半氧化物(如LuYO3)在保持倍半氧化物優(yōu)點的同時，它的不規(guī)則晶體結構會導致熒光光譜的不均勻加寬[13-15]。據(jù)了解，目前尚未有Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料的上轉換熒光溫度特性研究報道。

本文通過CO2激光區(qū)熔法制備了Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料。用XRD表征了樣品的晶體結構，在980 nm激光激發(fā)下，研究了樣品從223～773 K溫度范圍內的上轉換熒光光譜，并通過FIR方法研究了樣品1G4的兩個Stark劈裂能級和3F2,3、3H4熱耦合能級的熒光溫度傳感特性。

2 實 驗

采用CO2激光區(qū)熔法制備Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料，所用的實驗設備與激光加熱基座法(LHPG)中所使用的相同[8,16-17]。Tm3+離子和Yb3+離子的摻雜濃度對上轉換熒光材料的熒光強度具有重要的影響。Hou等[18]發(fā)現(xiàn)，在Tm/Yb∶Y2O3上轉換材料中，Yb3+離子濃度與Tm3+離子濃度之比為15∶1時Tm3+離子的上轉換藍色熒光強度最強，Yb3+離子濃度過高會使得上轉換發(fā)光效率降低。結合我們之前Tm/Yb∶LuAG上轉換熒光特性實驗結果[8]，選定Tm3+離子和Yb3+離子摻雜濃度分別為0.3%和5%。將Lu2O3、Y2O3、Yb2O3、Tm2O3按照如下化學方程式進行配比：(1-x-y)Lu2O3+(1-x-y)Y2O3+2xYb2O3+2yTm2O3=4(LuY)1-x-yYb2xTm2yO3,其中x為5%，y為0.3%，共稱取2 g按上述化學計量配比粉末原料。將精確稱量的粉末原料放入瑪瑙研缽之中，加入一定量無水乙醇進行充分研磨使得混合均勻，待乙醇完全揮發(fā)后，將混合好的原料用模具壓制成粗細均勻的粉末源棒，并于1 280 ℃的高溫爐中燒結4 h。將燒結完畢的粉末源棒固定在激光加熱基座法晶體光纖生長裝置的籽晶夾具處，如圖1所示，移動源棒位置，使得兩束CO2激光聚焦于源棒的下端。調節(jié)CO2激光功率，使得源棒充分熔化，并使源棒緩慢下降且左右旋轉，充分熔化后的源棒冷卻后得到所需Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料。

圖1 Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料制備圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of Tm3+/Yb3+ co-doped LuYO3 phosphor

采用X射線衍射儀(XRD，Panalytical，Cu-Kα)對樣品的晶體結構進行測量。樣品的上轉換熒光測試裝置如圖2所示。激發(fā)光源采用波長為980 nm的半導體激光器(LSR980H，寧波遠明激光技術有限公司)，帶SMA905光纖輸出接口。采用波長分辨率為0.5 nm的光纖光譜儀(S2000-VIS，杭州賽曼科技有限公司)測試樣品的上轉換熒光，波長測試范圍為320～1 100 nm。為了測試樣品的上轉換熒光溫度特性，將所制備樣品磨成粉末，取適量放置于半封閉陶瓷管中，并用一根藍寶石光纖將陶瓷管內樣品與Y型石英光纖公共端連接，Y型石英光纖的一個分支連接激發(fā)光源，熒光信號從另一個分支導出，通過截止濾光片后連接到光纖光譜儀，截止濾光片用于濾除上轉換熒光信號中的激發(fā)光。樣品的室溫以上溫度特性在一個可編程溫度控制系統(tǒng)控制的管式爐(LTKC-6-13CX，杭州藍天化驗儀器廠)中進行，低溫特性由低溫試驗箱(DW-50，河北滄州華屹試驗儀器有限公司)完成。

圖2 上轉換熒光光譜測試裝置Fig.2 Test setup to measure the upconversion luminescence

3 結果與討論

3.1 晶體結構

圖3為Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料的XRD圖及Y2O3和Lu2O3的標準卡PDF#43-1036和PDF#65-3172。Lu2O3與Y2O3均為立方晶相，它們擁有相同的結構，理論上兩種材料中的Lu3+和Y3+可以互相替換而不改變其晶體結構。從圖中可以看出，樣品在10°～75°范圍內的X射線衍射峰角度與Y2O3標準卡相比略微偏大，而與Lu2O3標準卡相比，樣品的X射線衍射峰角度略微偏小，這是由于Lu2O3的晶格常數(shù)(1.039 nm)小于Y2O3(1.060 nm)，LuYO3的晶格常數(shù)介于Lu2O3與Y2O3之間[14]，晶格常數(shù)增大會導致衍射峰角度減小，從而導致衍射峰位有規(guī)律地變化。樣品在測試范圍內沒有觀察到其他雜質引起的二級衍射峰，說明摻雜的離子沒有改變基質材料的晶體結構，樣品展現(xiàn)出純立方晶相。

圖3 樣品的XRD圖譜和Y2O3、Lu2O3標準圖譜。Fig.3 XRD spectrum of the sample and Y2O3,Lu2O3 standard card.

3.2 上轉換熒光光譜和發(fā)光機理

圖4展示了Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料在不同功率的980 nm激光激發(fā)下的上轉換熒光光譜，插圖為所制備的樣品和樣品在980 nm激光激發(fā)下產(chǎn)生的上轉換熒光。從圖中我們可以看到，在980 nm激光激發(fā)下，樣品輻射出較強的藍色熒光，隨著激發(fā)功率從36 mW增加到200 mW，樣品的上轉換熒光強度也逐漸變強，同時上轉換熒光譜的形狀和峰值所對應的波長沒有發(fā)生明顯的改變和偏移。樣品的上轉換熒光譜主要包含4個熒光帶：1G4→3H6躍遷發(fā)出的藍色上轉換熒光，波長范圍為 440～520 nm，熒光信號較強，并出現(xiàn)了明顯的Stark劈裂，劈裂熒光帶所對應的峰值波長分別為477 nm和488.8 nm，分別對應1G4(a)→3H6和1G4(b)→3H6躍遷[19]；1G4→3F4躍遷產(chǎn)生的紅色上轉換熒光，波長范圍為620～660 nm；3F2,3→3H6躍遷產(chǎn)生的紅色上轉換熒光，對應的波長范圍為660～730 nm，熒光信號較弱；以及波長范圍為730～840 nm的近紅外熒光，對應3H4→3H6躍遷。

拉深又稱拉延，它是利用模具使平面毛坯變成開口的空心零件的沖壓工藝方法。拉深件應盡量簡單、對稱、精度要求不宜過高，盡可能一次拉伸成形。良好的拉深工藝性應能滿足省材料、工序少、模具加工較容易、使用壽命高、操作簡單及產(chǎn)品質量好等要求。要拉深的零件為玻璃器外殼。屬于大批量生產(chǎn)的零件，其形狀簡單、對稱、有利于合理排樣、減少廢料，直線、曲線的連接處的圓角半徑較合適。選用08F鋼，厚度為1.5mm,其彎曲半徑均大于該種材料的最小彎曲半徑，工件精度要求不高，不需要校形，此工件的形狀滿足拉深工件的要求，可用拉深工序加工。

圖4 Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料在不同激發(fā)功率下的上轉換熒光光譜(插圖為制備好的樣品和其較強的上轉換藍色熒光)Fig.4 UC spectra of Tm3+/Yb3+ co-doped LuYO3 phosphor under various pumping power(insert is the prepared sample and its strong blue UC emission)

稀土離子熒光材料在激光激發(fā)下，對外輻射出各種顏色的上轉換熒光，在該過程中，稀土離子向外輻射一個光子需要吸收一定數(shù)目的激發(fā)光的光子，我們用n表示所需的光子數(shù)目，用I表示稀土離子的上轉換熒光強度，P表示激發(fā)光的泵浦功率，它們滿足以下關系[20]：

I∝Pn，

(1)

對上式兩邊取對數(shù)可得到：

lnI∝nlnP，

(2)

圖5(a)給出了1G4(a)→3H6、1G4(b)→3H6和1G4→3F4躍遷的熒光強度峰值與不同激發(fā)功率密度的對數(shù)關系。從擬合結果中可以看到，在功率密度較小時，1G4(a)→3H6(477 nm)、1G4(b)→3H6(488.8 nm)和1G4→3F4(654.1 nm)的擬合直線給出的斜率分別為2.32，2.21，2.24；當功率密度變大時，斜率減小為1.90，1.72，2.00。圖5(b)中給出了3H4→3H6(811.5 nm)和3F2,3→3H6(684.5 nm)躍遷的熒光強度峰值數(shù)據(jù)和擬合直線，在功率密度較小時，3H4→3H6擬合得到的n值為1.35；當功率密度變大時，n值減小為1.30，3F2,3→3H6的n值為1.65。

圖5 樣品的上轉換熒光強度隨功率密度變化的雙對數(shù)圖Fig.5 Logarithmic graph of the UC emission intensity versus excitation power density

圖6展示了LuYO3∶Tm3+/Yb3+熒光材料在980 nm激光激發(fā)下的上轉換發(fā)光機制。Yb3+離子首先從2F7/2能級激發(fā)到2F5/2能級，接著Yb3+離子通過能量轉移(ET)過程，將能量傳遞給Tm3+離子，將Tm3+離子從基態(tài)3H6能級激發(fā)到3H5能級。處于3H5能級的Tm3+離子無輻射弛豫到3F4能級，隨后再次吸收來自Yb3+離子傳遞的能量躍遷到3F2,3能級。處于3F2,3能級的Tm3+離子一部分通過3F2,3→3H6躍遷產(chǎn)生了峰值為684.5 nm的上轉換熒光，其余弛豫到較低的3H4能級。處于3H4能級的Tm3+離子可以躍遷回基態(tài)產(chǎn)生峰值為811.5 nm的近紅外熒光，也可以通過第三次ET過程被激發(fā)到能級1G4(a)和1G4(b)。處于基態(tài)的Tm3+離子也可以被兩個處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子協(xié)同致敏躍遷至1G4(a)和1G4(b)能級[21-22]。處于1G4(a)和1G4(b)能級的Tm3+離子可以躍遷到基態(tài)3H6能級發(fā)出中心波長為477 nm和488.8 nm的藍色上轉換熒光，也可以躍遷到3F4能級發(fā)出中心波長為654.1 nm的紅色上轉換熒光。因此，在Yb3+/Tm3+共摻雜的LuYO3熒光材料樣品中，Tm3+離子的1G4(a)/1G4(b)→3H6/3F4躍遷產(chǎn)生上轉換熒光是三光子過程，而3F2,3→3H6和3H4→3H6屬于雙光子過程。如圖5所示，1G4→3H6,3F4躍遷的實驗擬合數(shù)據(jù)出現(xiàn)了明顯的功率飽和現(xiàn)象[20]。根據(jù)之前的報道我們可知，3F4能級壽命較長[23]，當激發(fā)功率較大時，處于3F4能級上的Tm3+離子容易處于飽和狀態(tài)，使得處于3F4能級的Tm3+離子只需通過兩次ET過程躍遷至1G4能級，從而造成擬合值n偏小。

圖6 Tm3+與Yb3+離子的能級結構及上轉換發(fā)光機理Fig.6 Energy level diagram and the UC mechanism of Tm3+ and Yb3+ ions

3.3 上轉換熒光溫度傳感特性

為了研究Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料的熒光溫度傳感特性，在980 nm激光激發(fā)下，測量了樣品在不同溫度下的上轉換熒光光譜，激發(fā)功率設置為128 mW，所用藍寶石光纖直徑為0.8 mm，對應功率密度為254.6 mW/mm2，以避免980 nm激光功率密度過大產(chǎn)生的自加熱效應，熒光光譜波長測量范圍為400～880 nm。圖7為Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料在不同溫度下的上轉換熒光光譜。從圖中可以看出，隨著溫度升高，上轉換熒光發(fā)射峰在光譜中沒有位移，波長440～520 nm(1G4→3H6)藍色熒光和730～840 nm(3H4→3H6)近紅外熒光光強較強，且藍色熒光帶顯示出明顯的光譜分裂。從圖7(a)中可見，在223～273 K范圍內，樣品的上轉換熒光光強隨溫度升高先增大后減小，在258 K處達到最大。從圖7(b)中可見，在298～773 K溫度范圍內，波長440～520 nm(1G4→3H6)藍色熒光、波長620～660 nm(1G4→3F4)紅色熒光、波長730～840 nm(3H4→3H6)近紅外熒光隨溫度升高而減弱，3F2,3→3H6躍遷產(chǎn)生的660～730 nm紅色熒光在低溫范圍內比較微弱，光強隨溫度的升高先升高后下降，在623 K處達到最大值。

圖7 樣品在223～273 K(a)和298～773 K(b)溫度范圍的上轉換熒光光譜Fig.7 UCL spectra of the sample in the range of 223-273 K(a)and 298-773 K(b)

樣品熒光強度隨溫度變化的原因與Yb3+離子到Tm3+離子之間的能量傳遞效率和Tm3+離子的非輻射躍遷幾率有關，這兩個因素都與平均聲子數(shù)密切相關[24-25]，是兩個互相競爭的過程。能量傳遞是指Yb3+離子通過多極距的作用將能量無輻射地傳遞給Tm3+，從而增加Tm3+激發(fā)態(tài)的布居數(shù)，因為傳遞過程中能量不匹配，所以這個過程需要聲子的輔助[26]；非輻射弛豫過程是指在聲子的輔助作用下，處于激發(fā)態(tài)的Tm3+離子無輻射弛豫到基態(tài)，這個過程不放出光子，能量完全以熱形式耗散[27]。平均聲子數(shù)隨溫度的升高而增加，它既會輔助Yb3+離子與摻雜離子之間的能量傳遞，也會給非輻射躍遷提供去活化所需要的活化能，因此能量傳遞效率和非輻射躍遷幾率隨溫度的升高而增大。但在溫度較低時，能量傳遞效率對光強的影響大于非輻射躍遷；而溫度較高時，非輻射弛豫對光強的影響大于能量傳遞。在兩個因素的共同影響下，當溫度較低時，樣品的熒光強度隨溫度的升高而升高，當溫度達到能量傳遞效率和非輻射弛豫幾率對熒光強度造成的影響程度相等的轉折點時，熒光光強達到最大；當溫度繼續(xù)升高時，熒光光強隨溫度的升高而減小[25]。

稀土離子中的熱耦合能級的粒子數(shù)布居滿足玻爾茲曼分布，考慮到熒光光譜重疊等因素的干擾，Wade等將兩個熱耦合能級1和2的熒光強度比例(R)滿足的公式修正為[5]：

(3)

其中I1、I2為熒光積分強度；A為常數(shù)；B為補償因子，通常與兩個熱耦合能級光譜重疊和雜散光等相關；ΔE為能級間隙；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度。

在Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料中，我們以1G4能級的兩個Stark劈裂能級和3F2,3、3H4能級作為兩對熱耦合能級，探究它們的熒光溫度傳感特性。我們將1G4(a)→3H6和1G4(b)→3H6的熒光強度比表示為R1，熒光積分區(qū)間分別為440～482 nm和482～520 nm；將3F2,3→3H6和3H4→3H6的熒光強度比表示為R2，熒光積分區(qū)間分別為660～730 nm和730～840 nm。圖8展示了不同溫度下的R1、R2值及它們的擬合曲線。如圖所示，在223～723 K溫度范圍，實驗數(shù)據(jù)和擬合曲線符合得很好。R1由公式(3)擬合得出的系數(shù)A、B分別為3.96和-0.56，對應的ΔE為0.032 eV；R2的擬合系數(shù)A、B分別為7.59和0.08，對應的ΔE為0.195 eV。

圖8 不同溫度下樣品的熒光強度比及其擬合曲線Fig.8 R and the fitting curve of the sample at different temperatures

熒光溫度傳感器的靈敏度是一個描述溫度分辨率的重要參數(shù)。對于基于熱耦合能級R的溫度傳感器，絕對靈敏度Sa定義為：

(4)

同時定義相對靈敏度Sr:

(5)

圖9(a)展示了基于1G4(a)和1G4(b)熱耦合能級的R的絕對靈敏度與相對靈敏度隨溫度的變化，可以看到其Sa和Sr均隨溫度的升高而降低，在223 K處得到最大絕對靈敏度和相對靈敏度，分別為5.62×10-3K-1和28.2×10-3K-1。圖9(b)展示了基于3F2,3和3H4熱耦合能級的R的絕對靈敏度與相對靈敏度隨溫度的變化關系，絕對靈敏度會隨著溫度的升高而逐漸增大，而其相對靈敏度則會呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在723 K處得到Sa最大值為1.44×10-3K-1，在516.3 K處得到Sr最大值為4.61×10-3K-1。所以在Tm3+/Yb3+共摻LuYO3熒光材料中，1G4的兩個Stark劈裂能級比較適合低溫下的溫度測量，而3F2,3和3H4這對熱耦合能級比較適合高溫下的熒光溫度傳感。

圖9 樣品的靈敏度隨溫度變化曲線Fig.9 Sensitivity of the sample varies with temperature

在實際應用中，重復性是熒光溫度傳感器的一個重要因素。圖10(a)、(b)中給出了樣品在298 K和673 K下R1和R2的重復性測試數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，在循環(huán)加熱冷卻過程中，樣品的R1和R2均擁有良好的重復性，室溫和高溫下的R值基本不變。這說明樣品作為一種溫度傳感器具有優(yōu)良的重復性和熱穩(wěn)定性。

圖10 R1和 R2在298 K和673 K下的重復性測試Fig.10 Repeatability test of R1 and R2 at 298 K and 673 K

表1展示了不同基質材料的Tm3+/Yb3+共摻熒光材料的溫度傳感性能。從表中可以看出，與其他基質材料相比，Tm3+/Yb3+共摻LuYO3的測溫范圍較寬，最低測量溫度低至223 K。此外，Tm3+/Yb3+共摻LuYO3的1G4(a)、1G4(b)熱耦合能級的最大相對靈敏度與其他已發(fā)表的工作相比有較大提高；樣品的3F2,3、3H4熱耦合能級的最大相對靈敏度也較高。

表1 不同基質材料中Tm3+的溫度傳感性能Tab.1 Temperature sensing performance of Tm3+ in various host materials

4 結 論

本文采用CO2激光區(qū)熔法制備了LuYO3∶Tm3+(0.3%)-Yb3+(5%)熒光材料，在980 nm激光激發(fā)下利用熒光強度比方法對樣品的1G4(a)、1G4(b)和3F2,3、3H4兩對熱耦合能級在223～723 K區(qū)間的溫度傳感特性進行了研究。結果表明，1G4(a)、1G4(b)熱耦合能級在低溫下靈敏度較高，3F2,3、3H4熱耦合能級比較適合高溫下的溫度傳感測量?；?G4(a)、1G4(b)熱耦合能級的R在223 K處有最大絕對靈敏度5.62×10-3K-1和最大相對靈敏度28.2×10-3K-1；基于3F2,3和3H4熱耦合能級的R在723 K處有最大絕對靈敏度為1.44×10-3K-1，在516.3 K處有最大相對靈敏度為4.61×10-3K-1。LuYO3∶Tm3+/Yb3+熒光材料擁有的兩對熱耦合能級、較大靈敏度和較寬的測溫范圍說明其非常適合用于熒光溫度傳感。