王 棟，蘭月梅，劉 勸，張國(guó)星，吳 勝，袁雙雙，張學(xué)杰，陳 巖*

(1．五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020； 2．華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)

1 引 言

全無(wú)機(jī)銫鉛鹵化物(CsPbX3，X=Cl，Br，I)鈣鈦礦量子點(diǎn)(PQDs)作為一種新型的納米材料，具有光致發(fā)光量子產(chǎn)率高(PLQY，高達(dá)90%)、半峰寬窄(FWHM，20 nm)、波長(zhǎng)可調(diào)(400～800 nm)、帶隙可控等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，在發(fā)光二極管、顯示器、可見(jiàn)光通信、太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[4-7]。然而，混合兩種不同組分的鈣鈦礦，發(fā)生快速的離子交換反應(yīng)，發(fā)光顏色也會(huì)產(chǎn)生變化。此外，CsPbX3PQDs容易受到光照、溫度和濕度的影響而降解，說(shuō)明其環(huán)境穩(wěn)定性較差[8-10]。對(duì)于一個(gè)實(shí)用的器件而言，它們將不可避免地接觸到空氣，因此，如何提高鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性已成為目前研究的熱點(diǎn)之一。

研究人員開(kāi)發(fā)出了多種提高鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的方法，例如離子摻雜、配體鈍化、表面包覆[11-14]。雖然適當(dāng)?shù)碾x子摻雜可以改善PQDs的穩(wěn)定性，但同時(shí)也會(huì)對(duì)PQDs的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。吸附在PQDs表面的配體是動(dòng)態(tài)平衡的，很容易受有機(jī)溶劑的影響而“脫離”PQDs，引發(fā)團(tuán)聚，從而導(dǎo)致量子效率降低[15]。對(duì)于表面包覆而言，致密的高分子框架通?？梢蕴岣逤sPbX3PQDs的耐水性能，但是由于氧氣在高分子中的高擴(kuò)散速率會(huì)導(dǎo)致較差的空氣穩(wěn)定性。而大多數(shù)無(wú)機(jī)材料都是非常穩(wěn)定的，因此，眾多研究者選擇使用無(wú)機(jī)氧化物如SiO2等對(duì)CsPbX3PQD進(jìn)行包覆[16-19]。

玻璃是一種具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)材料，在提高鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性方面具有廣泛的應(yīng)用[20-27]。硅酸鹽玻璃因其資源廣泛、價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)，研究人員對(duì)其研究較為深入。鋅硼硅酸鹽玻璃是常見(jiàn)的硅酸鹽玻璃之一，其組分B2O3和SiO2都是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，SiO2是架狀結(jié)構(gòu)，B2O3是層狀結(jié)構(gòu)，由于只含B2O3和SiO2形成的玻璃容易分相，因此需要加入ZnO作為網(wǎng)絡(luò)外體，促進(jìn)硼氧由三角體向四面體轉(zhuǎn)變，從而形成透明的微晶玻璃。為了使CsPbX3PQDs更容易從玻璃中析出，需加入NaF添加劑，用來(lái)打破玻璃緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)玻璃內(nèi)量子點(diǎn)晶體的成核和生長(zhǎng)。因此，本文采用傳統(tǒng)的熔融淬火和熱處理方法制備CsPbX3PQDs和鋅硼硅酸鹽玻璃的復(fù)合物，從而提高了CsPbX3PQDs的穩(wěn)定性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的熔融淬火和熱處理方法制備CsPbBr3PQDs@glass。首先，稱量已設(shè)計(jì)的玻璃組分(11ZnO-36B2O3-40SiO2-5SrCO3-8NaF)和CsPbBr3PQDs組分(8CsCO3-3PbBr2-3NaBr)并置于瑪瑙研缽中研磨20 min，研磨混合均勻后轉(zhuǎn)移到干凈的氧化鋁坩堝中。其次，將盛有原料的坩堝放入已經(jīng)升溫至1 200 ℃的高溫爐中，在該溫度下保溫10 min后取出坩堝，將坩堝中的玻璃熔融液體迅速倒入已經(jīng)預(yù)熱好的石墨模具中，并迅速用預(yù)熱好的銅板壓制成型。然后，將壓制成型的玻璃樣品立即放入已經(jīng)升溫至400 ℃的馬弗爐中保溫3 h退火(可以有效消除應(yīng)力)，待馬弗爐溫度降至室溫即可得到前驅(qū)體(Precursor glass，PG)。最后，將PG置于480 ℃的馬弗爐中保溫10 h進(jìn)行熱處理，待馬弗爐溫度降至室溫即可得到樣品。將樣品用砂紙打磨至表面平整且光滑無(wú)痕即可，用于下一步的測(cè)試表征。

2.2 樣品表征

CsPbBr3PQDs@glass物相測(cè)試采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的型號(hào)為X’Pert MPD Pro 的X射線衍射儀，拉曼光譜使用HORIBA 公司生產(chǎn)的型號(hào)為L(zhǎng)ABRAM HR EVOLUTION進(jìn)行表征。樣品的形貌利用德國(guó)Zeiss公司的Merlin型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，掃描測(cè)試的加速電壓為5 kV，放大倍率為2～10 k×。樣品的微觀結(jié)構(gòu)采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2100 F型透射電子顯微鏡觀察。樣品的發(fā)光性能和穩(wěn)定性測(cè)試使用英國(guó)Edinburgh Instruments公司的FLS980型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀進(jìn)行。使用杭州遠(yuǎn)方光電信息有限公司生產(chǎn)的PMS-50進(jìn)行器件的光電性能測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 CsPbBr3 PQDs@glass的物相及結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示，PG的XRD在20°～30°只有一個(gè)寬峰，說(shuō)明PG是無(wú)定形的，這是因?yàn)椴Ａ欠蔷w。CsPbBr3PQDs@glass的XRD也呈現(xiàn)出非晶玻璃的無(wú)定形特性，除此之外，還發(fā)現(xiàn)圖中多個(gè)與JCPDS#54-0752相匹配的小窄峰，表明在新硼硅酸鹽玻璃中有CsPbBr3PQDs形成。2θ為21.551°、30.644°、37.767°和43.893°時(shí)分別對(duì)應(yīng)(110)、(200)、(211)和(220)晶面，并且沒(méi)有檢測(cè)到其他的雜峰，初步說(shuō)明在鋅硼硅酸鹽玻璃中形成了CsPbBr3PQDs。

圖1 CsPbBr3 PQDs@glass的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CsPbBr3 PQDs@glass

為研究復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和元素組成，對(duì)CsPbBr3PQDs@glass進(jìn)行了一系列的測(cè)試和分析。圖2(a)是樣品的紅外光譜，圖中顯示了在約447 cm-1處存在 Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰和在約700 cm-1處存在B—O—B振動(dòng)峰，在1 027 cm-1和1 388 cm-1處分別出現(xiàn)了B—O鍵在[BO4]四面體和[BO3]三角體中的伸縮振動(dòng)峰，表明玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由[SiO4]、[BO4]和[BO3]單元組成[23]。由于拉曼光譜和紅外光譜可以相互補(bǔ)充，為進(jìn)一步證明復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，我們對(duì)其進(jìn)行了拉曼光譜分析。如圖2(b)所示，PG和CsPbBr3PQDs@glass的拉曼光譜顯示在767 cm-1處存在Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰，在480 cm-1處存在雙硼酸鹽基團(tuán)。以上結(jié)果再一次表明玻璃由[SiO4]、[BO4]和[BO3]單元組成。此外，拉曼光譜中CsPbBr3PQDs@glass在126 cm-1處的特征峰證明了[PbBr6]4-結(jié)構(gòu)單元的存在，在308 cm-1處的振動(dòng)峰證明了Cs+的存在。以上數(shù)據(jù)表明鋅硼硅酸鹽玻璃中含有CsPbBr3PQDs，從而證明了量子點(diǎn)成功從鋅硼硅酸鹽玻璃中析出。

圖2 PG和CsPbBr3 PQDs@glass的紅外(a)、拉曼(b)光譜。Fig.2 Infrared(a)and Raman(b)spectra of PG and CsPbBr3 PQDs@glass

為了確認(rèn)玻璃中的元素，我們進(jìn)行了X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試。圖3(a)中全掃描能譜檢測(cè)到了Si、O、B、Zn、Na和Cs、Pb、Br元素的特征峰。圖3(b)是Cs 3d的高分辨XPS能譜，結(jié)合能分別為725 eV和738 eV，分別對(duì)應(yīng)Cs的3d3/2能級(jí)和3d5/2能級(jí)；Pb 4f的高分辨率XPS如圖3(c)，能譜中呈現(xiàn)出結(jié)合能分別為139 eV和143.7 eV兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于Pb的4f5/2和4f7/2兩個(gè)能級(jí)；Br 3d的高分辨率XPS(圖3(d))也檢測(cè)到兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)結(jié)合能為63.7 eV的Br的3d3能級(jí)和結(jié)合能為69.2 eV的Br的3d5能級(jí)。這些特征峰表明玻璃中存在CsPbBr3PQDs。以上結(jié)果再次說(shuō)明，復(fù)合玻璃是由CsPbBr3量子點(diǎn)及其鋅硼硅酸鹽玻璃組成的。

圖3 (a)PG和CsPbBr3 PQDs@glass的XPS譜；Cs(b)、Pb(c)、Br(d)的高分辨能譜。Fig.3 (a)XPS of PG and CsPbBr3 PQDs@glass.High-resolution spectra of Cs(b)，Pb(c)，Br(d).

3.2 CsPbBr3 PQDs@glass的形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析

為了觀察從鋅硼硅酸鹽玻璃中析出的CsPbBr3PQDs的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，選擇最佳的CsPbBr3PQDs@glass樣品測(cè)試其TEM和HR-TEM。圖4(a)、(b)是不同標(biāo)尺下的透射電子顯微鏡圖，從圖中可以看出，CsPbBr3PQDs均勻分布在鋅硼硅酸鹽玻璃中。圖4(c)是CsPbBr3PQDs@glass中CsPbBr3PQDs的粒徑分布直方圖，平均尺寸為3.25 nm。從圖4(d)中的高分辨透射電鏡圖可以清楚地觀察到晶格條紋，并且晶面間距與立方相CsPbBr3(JCPDS#54-0752)的(3 0 0)相對(duì)應(yīng)(標(biāo)準(zhǔn)晶面間距為0.194 nm)。以上結(jié)果說(shuō)明CsPbBr3PQDs均勻分布在鋅硼硅酸鹽玻璃中。

圖4 (a)～(b)CsPbBr3 PQDs@glass的TEM圖;(c)CsPbBr3 PQDs的粒徑分布直方圖;(d)CsPbBr3 PQDs@glass的HRTEM圖。Fig.4 (a)-(b)TEM image of CsPbBr3 PQDs@glass.(c)Histogram of CsPbBr3 PQDs particle size distribution.(d)HRTEM image of CsPbBr3 PQDs@glass.

3.3 CsPbBr3 PQDs@glass的發(fā)光性能

為了研究CsPbBr3PQDs@glass的發(fā)光性能，選擇最佳的樣品測(cè)試其PLE、PL光譜。圖5(a)是CsPbBr3PQDs@glass的激發(fā)和發(fā)射光譜，從圖中可以看出CsPbBr3PQDs@glass有寬的激發(fā)峰，可被紫外光和藍(lán)光激發(fā)，發(fā)射峰位為520 nm，F(xiàn)WHM為20 nm。圖5(b)是在不同熱處理溫度下制備的樣品的發(fā)射光譜，從圖中明顯可以看出，PG樣品幾乎不發(fā)光。當(dāng)升高熱處理溫度時(shí)，鈣鈦礦量子點(diǎn)逐漸從玻璃中析出，其發(fā)光強(qiáng)度也相應(yīng)地提高，當(dāng)熱處理溫度為480 ℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最高。然而，熱處理溫度繼續(xù)升高，量子點(diǎn)的分解速率大于生長(zhǎng)速率，其發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低。此外，隨著熱處理溫度的升高，發(fā)射光譜的峰位紅移。這是由于隨著析晶時(shí)間延長(zhǎng)，量子點(diǎn)繼續(xù)生長(zhǎng)造成的。

圖5 (a)CsPbBr3 PQDs@glass的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；(b)不同熱處理溫度制備的樣品的發(fā)射光譜。Fig.5 (a)Excitation spectrum and emission spectrum of CsPbBr3 PQDs@glass.(b)Emission spectra of samples prepared at different heat treatment temperatures.

3.4 CsPbBr3 PQDs@glass的穩(wěn)定性

對(duì)于復(fù)合材料的穩(wěn)定性，我們首先進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測(cè)試。CsPbBr3PQDs@glass隨溫度變化的PL發(fā)射光譜如圖6(a)所示。從圖6(b)可以看出，其PL發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高連續(xù)降低，與室溫下的初始強(qiáng)度相比，在55 ℃時(shí)的PL積分強(qiáng)度降低到初始的80%，它們的FWHM(圖6(c))變寬，發(fā)射峰位出現(xiàn)藍(lán)移，這是由熱膨脹和電子-聲子的相互作用導(dǎo)致的[28]。相比較而言，在55 ℃時(shí)，膠體量子點(diǎn)[29]的發(fā)光強(qiáng)度只有初始強(qiáng)度的42%，這是因?yàn)殡S著溫度升高，量子點(diǎn)表面配體脫落，形成非輻射復(fù)合中心，發(fā)生了熱退化[30]。值得注意的是，CsPbBr3PQDs@glass的發(fā)射峰藍(lán)移和光譜的熱展寬是可逆的，即使在25～200 ℃的兩個(gè)加熱-冷卻循環(huán)中也是如此。這種現(xiàn)象同在P2O5基玻璃體系和TeO2基玻璃體系[31]中相比，可逆性是高熔點(diǎn)SiO2基玻璃和GeO2基玻璃[32]的優(yōu)越性。這意味著與膠體CsPbBr3PQDs[29]相比，CsPbBr3PQDs@glass熱穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)。

圖6 (a)CsPbBr3 PQDs@glass的PL發(fā)射光譜；(b)PL積分發(fā)射強(qiáng)度在兩個(gè)加熱-冷卻循環(huán)中隨著溫度的變化；(c)FWHM和峰值波長(zhǎng)隨溫度的變化；(d)膠體鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化。Fig.6 (a)PL spectra.(b)PL integral emission intensity changes with temperature in two heating-cooling cycles.(c)Changes of FWHM and peak wavelength with temperature.(d)Variation of luminescence intensity of colloidal perovskite quantum dots with temperature.

眾所周知，CsPbBr3PQDs@glass的光穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性是評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù)，因此，我們研究了CsPbBr3PQDs的光穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。如圖7(a)所示，CsPbBr3PQDs@glass在450 nm藍(lán)光下持續(xù)照射30 d，和初始PL強(qiáng)度相比降低了約4%。這是因?yàn)?50 nm藍(lán)光芯片的能量會(huì)引起玻璃表層中部分CsPbBr3PQDs分解并形成表面缺陷[33-34]，從而通過(guò)電子-聲子耦合導(dǎo)致CsPbBr3PQDs的發(fā)光猝滅。與之形成對(duì)比的是，膠體量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性極差，光照下僅10 h，發(fā)光強(qiáng)度便降到了初始強(qiáng)度的40%[35]。如圖7(b)所示，CsPbBr3PQDs@glass在水中強(qiáng)烈的綠色發(fā)射可以維持30 d，并保持其初始PL強(qiáng)度的95%。而膠體量子點(diǎn)溶液在水中浸泡僅40 min，強(qiáng)度便降為初始強(qiáng)度的10%以下[35]。通過(guò)上述研究可以得出，鋅硼硅酸鹽玻璃可以有效地保護(hù)CsPbBr3PQDs，明顯提高了量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。

圖7 (a)3 W 450 nm LED照射下樣品的積分強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線；(b)水中浸泡樣品的積分強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線。Fig.7 (a)Variation curve of integral intensity with time under 3 W 450 nm LED irradiation.(b)Variation curve of integral intensity of samples soaked in water with time.

3.5 CsPbBr3 PQDs@glass的WLED應(yīng)用

為了探究CsPbBr3PQDs@glass的商用價(jià)值，將CsPbBr3PQDs@glass粉末、K2SiF6∶Mn4+(KSF)粉末和460 nm的藍(lán)光芯片結(jié)合進(jìn)行了器件封裝，并利用積分球測(cè)試了其發(fā)射光譜，通過(guò)CIE色度坐標(biāo)表征了器件的發(fā)射光顏色。圖8(a)是WLED器件的發(fā)射光譜，在電流為20 mA、電壓為3 V的條件下，器件的流明效率(LE)為38.84 lm/W，色溫為6 371 K，顯色指數(shù)為25.5。如圖8(a)中插圖所示，WLED能夠在20 mA的低驅(qū)動(dòng)電流下發(fā)出明亮的白光。如圖8(b)所示，WLED器件的CIE色坐標(biāo)在白光區(qū)域內(nèi)。以上結(jié)果表明，CsPbBr3PQDs@glass在白光器件領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖8 WLED器件的發(fā)射光譜(內(nèi)插圖為通電后實(shí)物圖)(a)與 CIE色度坐標(biāo)圖(b)Fig.8 (a)Emission spectrum of the WLED device(Inset:the actual picture after the LED is powered on).(b)CIE chromaticity coordinate diagram of the WLED device.

4 結(jié) 論

本文利用傳統(tǒng)的熔融淬火和熱處理方法成功合成了CsPbBr3PQDs@glass納米發(fā)光材料，量子效率為40%。通過(guò)表征PG和CsPbBr3PQDs@glass的XRD，初步證明CsPbBr3PQDs@glass從玻璃中析出。PG和CsPbBr3PQDs@glass的拉曼、紅外和XPS表征進(jìn)一步證明了鋅硼硅酸鹽玻璃中CsPbBr3PQDs的存在。CsPbBr3PQDs@glass在250～450 nm有寬的激發(fā)峰，發(fā)射峰的峰值為520 nm，F(xiàn)WHM為20 nm。由于鋅硼硅酸鹽玻璃的保護(hù)作用，避免了 CsPbBr3PQDs直接與空氣接觸。CsPbBr3PQDs@glass在25～200 ℃的兩個(gè)加熱-冷卻循環(huán)的過(guò)程中，發(fā)射光譜的峰值藍(lán)移和FWHM熱展寬是可逆的；藍(lán)光下連續(xù)照射30 d，發(fā)射強(qiáng)度僅降低了4%；在水中浸泡30 d，發(fā)射強(qiáng)度仍能保持其初始強(qiáng)度的95%。以上結(jié)果說(shuō)明鋅硼硅酸鹽玻璃可以有效地保護(hù)CsPbBr3PQDs，從而降低氧氣、水分、光和熱對(duì)CsPbBr3PQDs的損害。此外，利用CsPbBr3PQDs@glass粉末、KSF粉末和460 nm藍(lán)光芯片成功封裝了白光器件，證明CsPbBr3PQDs@glass在白光照明和顯示領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。