廖家裕，陳鴻玲，牛曉晨，譚慧瑜，宋家萬，張沛雄*，尹 浩，李 真，陳振強

(1．廣東省晶體與激光技術(shù)工程研究中心，廣東 廣州 510632； 2．暨南大學理工學院 光電工程系，廣東 廣州 510632)

1 引 言

中紅外激光器(～3 μm)因其在外科、軍事、遙感、光探測和光電對抗等領(lǐng)域的潛在應用而備受關(guān)注[1-5]。水在2.95 μm處表現(xiàn)出強烈的吸收，當溫度和壓力增加時，吸收峰藍移至約2.7 μm[6]。因此，3 μm左右的激光在醫(yī)療外科、牙科中具有較小的熱損傷和較高的精度。此外，它也是中紅外光學參量振蕩器獲得長波長中紅外激光輻射的有效激光泵浦源[7-8]。

眾所周知，我們可以通過Er3+:4I11/2→4I13/2能級躍遷獲得2.7 μm發(fā)光，通過Ho3+:5I6→5I7能級躍遷獲得2.9 μm發(fā)光[9-10]。然而，Ho3+:3 μm激光受特定的900 nm或1 150 nm泵浦源的限制，這與現(xiàn)有普通商用激光二極管不匹配[10-11]。幸運的是，Er3+離子可以被商用800 nm或980 nm激光二極管泵浦[12-13]?？紤]到吸收光譜中980 nm的吸收峰比800 nm的吸收峰高，我們選擇980 nm激光二極管作為泵浦源。在980 nm 激光二極管泵浦后，能量從基態(tài)4I15/2能級泵浦到4I11/2能級，接著能量可以從Er3+:4I11/2能級轉(zhuǎn)移到Ho3+:5I6能級(ET1)。然后通過Ho3+:5I6→5I7躍遷輻射出Ho3+:3 μm熒光。之后，在Er3+:4I13/2到Ho3+:5I7能級(ET2)的能量轉(zhuǎn)移作用下，Ho3+離子將消耗Er3+:4I13/2能級的離子數(shù)，從而增強Er3+:2.7 μm的發(fā)射。此外，由于Er3+離子2.7 μm發(fā)射峰和Ho3+離子2.9 μm發(fā)射峰的疊加，有望獲得激光輸出。較寬的發(fā)射波段在中紅外光纖放大器和寬帶激光器中具有潛在的應用前景[14]。

然而，由于較低激光能級Er3+:4I13/2的壽命比較高能級Er3+:4I11/2的壽命長，以及Ho3+:5I7能級的壽命比Ho3+:5I6能級的壽命長，Er3+和Ho3+離子激光躍遷的效率會因自終止瓶頸效應而嚴重降低，這使得提高激光輸出功率變得困難。為了克服這種負面影響，一種方法是增加稀土離子的摻雜濃度，但稀土離子摻雜過高可能會導致晶體的熱性能和光學質(zhì)量下降，從而限制激光輸出效率和光束質(zhì)量。除了適當增加Er3+和Ho3+離子的摻雜濃度外，通過共摻雜合適的稀土離子來進行非輻射能量轉(zhuǎn)移可以縮短Er3+:4I13/2和Ho3+:5I7能級的壽命。在備選方案中，選擇Eu3+離子是因為Eu3+:7F6能級與Er3+:4I13/2能級和Ho3+:5I7能級相鄰。因此，Eu3+離子可以通過減少Er3+:4I13/2和Ho3+:5I7能級的離子數(shù)，同時通過能量轉(zhuǎn)移ET3(Er3+:4I13/2→Eu3+:7F6)和ET4(Ho3+:5I7→Eu3+:7F6)來抑制自飽和現(xiàn)象，增強2.7 μm和2.9 μm的熒光發(fā)射。

此外，由于Er3+離子4I11/2與4I13/2能級之間以及Ho3+離子5I6與5I7能級之間存在較窄的能隙，因此，要獲得Er3+:4I11/2→4I13/2的2.7 μm發(fā)射和Ho3+:5I6→5I7的2.9 μm發(fā)射，需要考慮合適的低聲子能量的宿主材料。因此，理想的宿主材料應該具有較低的聲子能量，以防止4I11/2能級中的大多數(shù)離子通過多聲子去激活過程弛豫到4I13/2能級，5I6能級中的離子通過多聲子去激活過程弛豫到5I7能級[15-17]。在眾多選擇中，氟化物晶體更有優(yōu)勢，因為它們具有以下幾個優(yōu)點：(1)低聲子能量抑制多聲子去激活過程；(2)在3 μm附近H2O吸收帶中的吸收系數(shù)最小，對3 μm發(fā)射沒有影響；(3)較低的折射率限制非線性效應；(4)較長的熒光壽命提高儲能[18-22]。我們選擇PbF2晶體作為宿主，因為它的聲子能量顯著較低(257 cm-1)[23-25]，具有穩(wěn)定的化學性能、適中的機械性能，稀土離子溶解度好，并且有可能生長成大尺寸透明單晶[26]，以及高熱導率(28 W/(m·K))，[27]這些特性使得PbF2晶體可以成為中紅外固體激光器的一個有前途的宿主材料。

本文采用垂直布里奇曼技術(shù)成功地生長了Er3+/Ho3+/Eu3+三摻雜PbF2單晶。首次獲得了從2 600～3 200 nm的寬帶中紅外發(fā)射，其半高寬(FWHM)為300 nm。通過Judd-Ofelt理論分析并計算了Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體的J-O參數(shù)、熒光分支比和發(fā)射截面。為了分析Er3+離子與Ho3+離子以及失活劑Eu3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移，詳細討論了能量轉(zhuǎn)移機理。結(jié)果表明，Eu3+離子的摻雜可以抑制Er3+和Ho3+離子的自終止效應，有效地提高2.7 μm和2.9 μm的發(fā)射。此外，中紅外熒光光譜顯示增強的寬帶2.6～3.2 μm波段光譜，這意味著Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體可能是有希望應用于2.6～3.2 μm寬帶中紅外激光的材料。

2 實 驗

2.1 晶體生長

采用布里奇曼技術(shù)成功地生長了Er3+/Ho3+/Eu3+三摻雜PbF2單晶。Er3+、Ho3+、Eu3+的初始濃度分別為1%、1%和0.5%。為了進行光譜比較，還生長了Er3+(1%)單摻雜和Er3+(1%)/Ho3+(1%)共摻雜PbF2晶體。以高純度PbF2(99.99%)、ErF3(99.99%)、HoF3(99.99%)和EuF3(99.99%)粉末為原料。合成的第一步是精確稱量并充分混合多晶材料。之后在200 ℃下加熱5 h，進行脫水處理。然后，將充分混合的材料裝入直徑為30 mm的鉑坩堝中，并立即密封組裝好的坩堝，以避免熔體揮發(fā)。在晶體生長過程中，首先，坩堝中的組分氟化物在980 ℃高溫區(qū)熔化10 h。之后，在梯度區(qū)以0.4～0.5 mm/h的速率降低坩堝來驅(qū)動生長過程。固液界面位于梯度區(qū)，固液界面溫度梯度約為35～40 ℃/cm。生長結(jié)束后，以30～40 ℃/h的速率將生長的晶體冷卻到室溫。其他晶體生長細節(jié)與我們之前的工作類似[23]。

2.2 結(jié)構(gòu)分析和光譜測量

所有測試均在室溫下完成。晶體生長完成后，對樣品的兩側(cè)進行切割和拋光，以進行進一步的光學測量。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定了晶體中Er3+、Ho3+和Eu3+離子的濃度。利用Cu-Kα輻射，在D/max2550 X射線衍射儀(XRD)上進行了晶體結(jié)構(gòu)鑒定。使用德國Bruker D8 Discover X射線衍射儀進行高分辨X射線搖擺曲線測試。使用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-3150,島津，日本)測量晶體在300～2 500 nm波段的吸收光譜。用愛丁堡儀器FLS920測量晶體在980 nm激光二極管激發(fā)下的熒光光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1顯示了Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2、Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體的XRD圖譜以及JCPDS數(shù)據(jù)庫(No.06-0251)中PbF2的標準圖譜?？梢钥闯鰶]有相變，這表明Er3+、Ho3+和Eu3+離子摻雜后，PbF2晶體的基本結(jié)構(gòu)沒有改變。

圖1 Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2單晶的XRD圖譜。Fig.1 XRD patterns of Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 single crystals.

圖2 為Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2、Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體的高分辨X射線搖擺曲線，插圖為對應的晶體照片。由圖2可以看出各晶體搖擺曲線的峰形完整對稱，表明晶體晶格的完整性好。對比半高寬，單摻雜晶體的半高寬最窄，三摻雜晶體的半高寬最寬，表明摻雜離子個數(shù)的增加會使晶體的質(zhì)量下降。

圖2 Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2單晶的高分辨X射線搖擺曲線。Fig.2 High resolution X-ray rocking curves of Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 single crystals.

3.2 吸收光譜與Judd-Ofelt理論分析

圖3是制備的PbF2晶體樣品在300～2 500 nm波長范圍內(nèi)的測量吸收光譜。圖中顯示并標記了Er3+和Ho3+離子從基態(tài)到相應激發(fā)態(tài)的本征吸收躍遷。觀察到的吸收峰波長中心接近于其他報道的Er3+和Ho3+單摻雜晶體[29]，這表明稀土離子應均勻地摻入到所制備的氟化物晶體中。根據(jù)之前報道的Ho∶PbF2晶體的吸收光譜，Ho3+離子與980 nm泵浦源的能級不匹配。圖3中Er3+離子在955～1 005 nm波長范圍內(nèi)的吸收帶表明商用980 nm激光二極管可以有效地激發(fā)晶體，所以Er3+離子可以作為Ho3+離子的有效敏化劑。

圖3 Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2單晶在300～2 500 nm范圍內(nèi)的吸收光譜。Fig.3 Absorption spectra of Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 single crystals in the range of 300-2 500 nm.

Judd-Ofelt(J-O)理論[30-31]通常用于分析稀土離子的重要光譜和發(fā)光參數(shù)。室溫吸收光譜用于計算Judd-Ofelt線強度和強度參數(shù)。首先通過以下方式測量過渡的線振蕩器強度Sexp:

(1)

其中n是晶體的折射率(n=1.82)[32]，λ是躍遷的波長，J是初始能級的總角動量量子數(shù)，σ(λ)是波長λ處的吸收截面。計算出的電二極管躍遷線振子強度Scal可通過下式計算:

Scal=

∑t=2,4,6Ωt|〈(S,L)J‖U(t)‖(S′,L′)J′〉|2，

(2)

其中〈(S,L)J‖U(t)‖(S′,L′)J′〉是約化矩陣元素。表1為Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體實驗和計算的線強度。從公式(1)中獲得Sexp后，再對公式(2)進行最小二乘擬合，計算Er3+和Ho3+離子的強度參數(shù)Ω2、Ω4、Ω6(見表2)。一般來說，Ω2越低，離子位置越中心對稱，配體化學鍵的離子含量越高。在Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體中，Ω2逐漸增大，表明Ho3+和Eu3+離子的共摻雜將導致Er3+離子周圍的對稱性降低。

表1 Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體的重心波長、測得(Sexp)和計算(Scal)的線強度Tab.1 Barycenter wavelengths,measured and calculated line strengths of Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystal

然后利用得到的J-O參數(shù)，可以估計自發(fā)輻射躍遷概率(Arad)、熒光分支比(β)和輻射壽命(τrad)。Arad可描述為[37]：

Arad=Aed+Amd=

(3)

其中，Sed和Smd分別為電子偶極子和磁偶極子貢獻，表示為：

Sed=∑t=2,4,6Ωt|〈(S,L)J‖U(t)‖(S′,L′)J′〉|2，

(4)

Smd=

(5)

電偶極子從激發(fā)態(tài)躍遷到較低態(tài)能級的輻射躍遷率(β)可通過以下公式計算：

(6)

激發(fā)態(tài)J的輻射壽命(τ)可通過下列公式獲得：

(7)

計算結(jié)果如表2和表3所示。我們可以看到，Er3+∶PbF2晶體中Er3+:4I11/2→ Er3+:4I13/2躍遷的熒光分支比β為14.7%，高于Er3+摻雜的CaLaGa3O7晶體(13.3%)[33]和CaF2晶體(11.3%)的β值[34]。然后經(jīng)過Ho3+離子的共摻雜,Er3+/Ho3+共摻雜PbF2晶體的Er3+:4I11/2→Er3+:4I13/2躍遷不僅獲得了更高的β值(16.6%),Ho3+:5I6→5I7躍遷的熒光分支比β也很高(14.8%),高于Ho3+離子摻雜摻雜的氟鋁酸鹽玻璃(13.5%)[35]和氟氧化物玻璃(9.7%)[36]。此外，在Er3+/Ho3+/Eu3+三摻雜PbF2晶體中，Er3+:4I11/2→Er3+：4I13/2躍遷和Ho3+：5I6→5I7躍遷的熒光分支比β繼續(xù)增加，分別高達18.7%和18.0%。較高的熒光分支比使晶體有更好的機會誘發(fā)2.7 μm和2.9 μm的熒光發(fā)射并獲得激光作用。因此，該晶體可作為2.7 μm和2.9 μm的潛在中紅外激光材料。

表2 Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體的Judd-Ofelt參數(shù)(Ω2,4,6)和計算的熒光分支比(β)Tab.2 Judd-Ofelt parameters(Ω2,4,6)and calculated branching ratio(β)of Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystals

表3 Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體不同躍遷能級的計算輻射躍遷速率、熒光分支比和輻射壽命Tab.3 Calculated radiative transition rates,branching ratios and calculated radiative lifetimes for different transition levels of Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystal

3.3 熒光光譜與能量轉(zhuǎn)移機理

圖4(a)顯示了980 nm泵浦的1 450～1 700 nm范圍內(nèi)Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體的近紅外發(fā)射光譜。以1 570 nm為中心的發(fā)射帶對應于Er3+:4I13/2→4I15/2躍遷。如圖所示，Er3+/Ho3+∶PbF2樣品的1.55 μm發(fā)射強度比Er3+∶PbF2樣品的發(fā)射強度弱(約1/2)，這是由于相鄰Er3+：4I13/2能級和Ho3+：5I7能級通過ET2過程(Er3+：4I13/2→Ho3+：5I7)減少了Er3+：4I13/2態(tài)的填充。此外，當Er3+/Ho3+共摻雜系統(tǒng)引入Eu3+離子時，Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體的1.55 μm發(fā)射強度比Er3+/Ho3+∶PbF2晶體的發(fā)射強度弱得多，這是因為Er3+的4I13/2能級和Eu3+的7F6能級之間存在較小的能量失配形成的ET3過程(Er3+：4I13/2→Eu3+：7F6)。1.55 μm發(fā)射減弱表明Ho3+和Eu3+離子對Er3+∶4I13/2能級的離子數(shù)衰減非常有效，因此Er3+∶PbF2晶體中Ho3+和Eu3+的引入有利于實現(xiàn)2.7 μm激光輸出。

圖4(b)顯示了Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體在980 nm激發(fā)下的1 850～2 300 nm范圍內(nèi)的近紅外發(fā)射光譜。以2 085 nm為中心的發(fā)射帶對應于Ho3+離子的5I7→5I8躍遷。類似地，由于ET4過程(Ho3+：5I7→Eu3+：7F6)減少了Ho3+：5I7能級的離子數(shù)，Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2樣品2 μm的發(fā)射強度明顯地比Er3+/Ho3+∶PbF2樣品的發(fā)射強度弱(約1/4)，這將減弱Ho3+離子5I7和5I8能級之間的躍遷。Ho3+離子2 μm發(fā)射減弱表明Eu3+離子對Ho3+:5I7能級的離子數(shù)衰減非常有效，因此將Eu3+引入Er3+/Ho3+∶PbF2晶體有助于實現(xiàn)2.9 μm激光輸出。

圖4 (a)Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2 和 Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 晶體的近紅外發(fā)射光譜(1 450～1 700 nm)；(b)Er3+/Ho3+∶PbF2 和 Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 晶體的近紅外發(fā)射光譜(1 850～2 300 nm)。Fig.4 (a)Near-infrared emission spectra of the Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystals(1 450-1 700 nm).(b)Near-infrared emission spectra of the Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystals(1 850-2 300 nm).

圖5顯示了980 nm泵浦的2 500～3 200 nm范圍內(nèi)Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體的中紅外發(fā)射光譜。在2 750 nm附近觀察到的最強發(fā)射帶對應于Er3+∶PbF2晶體中的Er3+：4I11/2→4I13/2躍遷。在Ho3+離子共摻雜后，我們可以看到2 900 nm附近出現(xiàn)了一個新的發(fā)射帶，對應于Ho3+：5I6→5I7躍遷過程[29]。由于Ho3+離子沒有980 nm泵浦能量的吸收，因此2.9 μm和2.0 μm發(fā)射的出現(xiàn)分別證實了ET1和ET2過程。此外，ET2過程在當前宿主中比ET1過程更有效，這可歸因于Er3+：4I13/2和Ho3+：5I7能級之間的能級間距低于Er3+:4I11/2和Ho3+:5I6之間的能級間距。此外，Ho3+離子的引入使Er3+:4I13/2能級的離子數(shù)減少，從而有效地增強了Er3+:4I11/2→4I13/2躍遷的2.7 μm熒光強度。此外，由于Er3+離子的2.7 μm發(fā)射帶和Ho3+的2.9 μm發(fā)射帶疊加，可獲得2 700～3 000 nm范圍內(nèi)半高寬為300 nm的寬帶中紅外發(fā)射，表明該晶體具有寬帶范圍和產(chǎn)生短脈沖的潛力。另外，當Eu3+離子引入Er3+/Ho3+共摻系統(tǒng)時，Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體在2 500～3 200 nm范圍的發(fā)射強度幾乎是Er3+/Ho3+∶PbF2晶體的2倍，這是因為Eu3+離子摻雜減少了Er3+:4I13/2和Ho3+：5I7能級占據(jù)的離子數(shù)，對應于ET3和ET4過程，表明Eu3+離子的引入對Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體中Er3+:～2.7 μm和Ho3+:～2.9 μm的熒光發(fā)射效率有積極影響。

圖5 Ho3+∶PbF2、Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 晶體的中紅外發(fā)射光譜。Fig.5 Mid-infrared emission spectra of the Ho3+∶PbF2，Er3+∶PbF2,Er3+/Ho3+∶PbF2 and Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2 crystals.

為了闡明中紅外熒光行為，分析了Er3+、Ho3+和Eu3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移機制。如圖6，Er3+：4I11/2能級首先通過980 nm泵浦得到基態(tài)吸收(GSA∶Er3+:4I15/2+ 980 nm→4I11/2)，然后根據(jù)Er3+：4I11/2→4I13/2躍遷弛豫到4I13/2能級得到2.7 μm發(fā)射，或者直接衰減到基態(tài)4I15/2能級產(chǎn)生1 μm發(fā)射。此外，1.5 μm的發(fā)射可通過Er3+：4I13/2→4I15/2躍遷過程產(chǎn)生。一方面，因為Er3+：4I11/2能級的能量略高于Ho3+：5I6能級，較高的Er3+：4I11/2能級通過能量轉(zhuǎn)移(ET1)過程將其能量轉(zhuǎn)移到相鄰的Ho3+：5I6能級，使得Ho3+：5I6態(tài)的離子數(shù)積累。隨后，由于Ho3+：5I6→5I7輻射躍遷，產(chǎn)生了2.9 μm的發(fā)射。同時，通過Ho3+:5I6→5I8躍遷可得到1.2 μm熒光發(fā)光。另外，2 μm熒光是通過Ho3+:5I7→5I8躍遷產(chǎn)生的。另一方面，ET2過程(Er3+:4I13/2→Ho3+:5I7)可以減少Er3+:4I13/2能級離子數(shù)的占據(jù)，使Er3+:4I11/2和4I13/2能級之間的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，從而增強Er3+離子2.7 μm的發(fā)射。然而，ET2過程導致了Ho3+:5I7能級的離子積累和2.9 μm發(fā)射的自終止瓶頸效應。在這種情況下，本實驗考慮引入Eu3+離子來解決這一問題。在Er3+/Ho3+共摻雜PbF2晶體引入Eu3+離子后，Er3+:4I13/2和Ho3+:5I7能級通過ET3和ET4過程將能量轉(zhuǎn)移到Eu3+：7F6能級，從而降低了Er3+:4I13/2和Ho3+:5I7能級的離子數(shù)占據(jù)，導致1.5 μm和2 μm的發(fā)光強度降低。由于Eu3+體系中存在多能級，7F6能級的離子可以迅速弛豫到基態(tài)。Er3+:4I13/2和Ho3+:5I7能級的占據(jù)離子數(shù)的減少也增強了2.7 μm和2.9 μm的發(fā)射。綜上所述，由于自終止瓶頸效應，Er3+單摻雜PbF2晶體的2.7 μm發(fā)射非常微弱。因此，通過摻雜Ho3+離子來克服Er3+離子的自終止瓶頸效應，并引入Eu3+離子來進一步提高Er3+離子的2.7 μm發(fā)射和Ho3+離子的2.9 μm發(fā)射。結(jié)果表明，Eu3+離子的引入均能成功實現(xiàn)Er3+:4I11/2和4I13/2能級之間以及Ho3+:5I6和5I7能級之間的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，即實現(xiàn)2.7 μm和2.9 μm發(fā)射的增強。

圖6 Er3+/Ho3+/Eu3+三摻雜PbF2單晶中的簡化能級和能量轉(zhuǎn)移圖，ET：能量轉(zhuǎn)移。Fig.6 Simplified energy level and energy transfer map in Er3+/Ho3+/Eu3+ tri-doped PbF2 single crystal.ET：energy transfer.

作為評價光致發(fā)光性能的重要參數(shù)，受激發(fā)射截面可用Fuchtbauer-Ladenburg方程計算[38]:

(8)

4 結(jié) 論

本文采用垂直布里奇曼法成功地生長了Er3+∶PbF2、Er3+/Ho3+∶PbF2和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體。從中紅外發(fā)射光譜觀察到，Er3+/Ho3+∶PbF2晶體和Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體中成功地實現(xiàn)了2.7 μm和2.9 μm的增強發(fā)射。在Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體中獲得了2.6～3.2 μm的寬帶發(fā)射，帶寬為300 nm。近紅外發(fā)射強度的顯著降低和中紅外發(fā)射強度的增強表明，Ho3+離子通過能量轉(zhuǎn)移過程(Er3+:4I13/2→Ho3+∶5I7)降低了低激光能級Er3+:4I11/2的離子數(shù)，Eu3+離子的摻雜可通過Er3+:4I13/2→Eu3+:7F6和Ho3+:5I7→Eu3+:7F6過程分別降低Er3+:4I13/2和Ho3+∶5I7能級的離子數(shù)。與Er3+∶PbF2和Er3+/Ho3+∶PbF2晶體相比，Er3+/Ho3+/Eu3+∶PbF2晶體具有更高的熒光分支比(Er3+:4I11/2→4I13/2躍遷的β值為18.7%,Ho3+∶5I6→5I7躍遷的β值為18.0%)，以及更高的發(fā)射截面(在2 745 nm 為0.621×10-20cm2,2 905 nm 為0.728×10-20cm2)。結(jié)果表明，Er3+/Ho3+/Eu3+三摻雜PbF2單晶可能成為發(fā)展2.6～3.2 μm寬帶固體激光器的潛在材料。