李 理 江孝龍 王 錦 張宇沖 單曉雪 廖子龍 陳晉瑩

(中儲(chǔ)糧成都儲(chǔ)藏研究院有限公司 610091)

1 真菌毒素概述

玉米、小麥等谷物是人類主食、動(dòng)物飼料及食品加工原料的重要來(lái)源，其品質(zhì)好壞直接關(guān)系到人畜的健康和加工業(yè)、畜牧業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益，適宜的溫度和濕度使糧食很容易感染真菌而產(chǎn)生真菌毒素。真菌毒素是真菌在食品或者飼料中生長(zhǎng)繁殖過(guò)程中產(chǎn)生的一種有毒的次級(jí)代謝產(chǎn)物，真菌毒素污染農(nóng)作物后可通過(guò)食物鏈進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)，使其機(jī)體免疫機(jī)能下降、生長(zhǎng)受阻、生產(chǎn)性能減弱，也會(huì)導(dǎo)致人類的抗病力降低而引發(fā)中毒[1]。

世界糧農(nóng)組織(FAO)的調(diào)查報(bào)告指出，全球有25%以上的谷物受到真菌毒素的污染，導(dǎo)致食品和飼料產(chǎn)品損失約10億公噸。據(jù)報(bào)道，在鐮刀菌爆發(fā)年中，發(fā)霉玉米對(duì)美國(guó)的經(jīng)濟(jì)損失可能高達(dá)4600萬(wàn)美元[2]。Hu等人[3]在2016年調(diào)查了陜西省10個(gè)地方百余種玉米及其制品的污染情況，發(fā)現(xiàn)嘔吐毒素(DON)、黃曲霉毒素(AFs)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、赭曲霉毒素(OTA)等毒素均被檢出，且樣品總體檢出率高達(dá)98.3%。Zhou等人[4]在2017年的調(diào)查報(bào)告中對(duì)全國(guó)各個(gè)地區(qū)的1034種飼料原料及配合飼料樣品進(jìn)行了檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)真菌毒素的污染非常普遍，其中小麥及麩皮中DON的最高值達(dá)到13348 μg/kg，玉米副產(chǎn)物中DON的最高值達(dá)到3949.00 μg/kg，是DON污染的高風(fēng)險(xiǎn)飼料原料。由此可見(jiàn)，建立簡(jiǎn)單快捷的真菌毒素檢測(cè)方法，開(kāi)發(fā)新的真菌毒素脫毒方法，對(duì)預(yù)防真菌毒素污染，減少毒素中毒事件發(fā)生至關(guān)重要。

2 真菌毒素的分類及危害

常見(jiàn)的真菌毒素主要由曲真菌、鐮刀菌和青真菌等真菌產(chǎn)生，圖1給出了部分真菌毒素的分子式，包括AFs、DON、ZEN、OTA與T-2毒素等[5]。目前已知的AFs主要有B1、B2、G1、G2以及兩種主要存在于牛奶中的代謝產(chǎn)物的M1、M2，其中AFB1最容易產(chǎn)生、存在最多、毒性和致突變性最強(qiáng)，也是主要的致癌因子。鐮刀菌產(chǎn)生的DON被列為第3類致癌物，美國(guó)食品和藥品管理局(FDA)頒布的DON限量建議中規(guī)定人類所食用的麥制品中DON的含量不能超過(guò)1 ppm。ZEN也是由鐮刀菌屬的菌株-禾谷鐮刀菌產(chǎn)生，會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物出現(xiàn)精神萎頓、死胎和延期流產(chǎn)等情況，嚴(yán)重時(shí)可造成流產(chǎn)、死胎，甚至死亡。OTA在世界范圍造成的經(jīng)濟(jì)損失僅次于AFs，屬于IIB類致癌物。真菌毒素廣泛存在于小麥、花生、玉米等谷類中，不僅對(duì)消費(fèi)者的安全產(chǎn)生了很大的影響，也使生產(chǎn)者受到嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)影響，因此已經(jīng)有超過(guò)100個(gè)國(guó)家和組織建立了管理真菌毒素風(fēng)險(xiǎn)的法規(guī)。

圖1 部分真菌毒素的分子式

3 真菌毒素的檢測(cè)方法

真菌毒素作為谷物中無(wú)法消除的高風(fēng)險(xiǎn)污染物，其危害引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，表1列出了GB 2161-2011中規(guī)定的部分食品中真菌毒素的限量標(biāo)準(zhǔn)[6]，這對(duì)真菌毒素的檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求。作為控制食品質(zhì)量安全和真菌毒素研究的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，常用的真菌毒素檢測(cè)方法主要包括酶聯(lián)免疫吸附法(EL1SA)、膠體金免疫層析法、薄層色譜法(TLC)、高效液相色譜法(HPLC)、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)、液質(zhì)聯(lián)用(HPLC-MS)等[7]。

表1 食品中真菌毒素的限量標(biāo)準(zhǔn)

4 真菌毒素消減方法概述

真菌毒素污染是自然發(fā)生的，污染發(fā)生在作物種植、收獲、儲(chǔ)藏、加工、運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)階段，且污染發(fā)生受環(huán)境影響較大。相比于農(nóng)藥殘留和重金屬等食品、農(nóng)產(chǎn)品中常見(jiàn)污染物，真菌毒素污染產(chǎn)前防控技術(shù)難度大。隨著人們對(duì)食品和農(nóng)產(chǎn)品安全的日益重視，真菌毒素脫毒消減技術(shù)研究已成為農(nóng)產(chǎn)品和食品安全領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前的真菌毒素脫毒消減方法主要有物理方法、化學(xué)方法以及生物方法。

4.1 物理方法

常用的物理脫毒方法包括加熱、吸附、擠壓、洗滌、分選等。但有些真菌毒素結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，耐高溫，一般的食品和飼料加工過(guò)程中很難被完全降解。而吸附法是利用吸附劑與真菌毒素結(jié)合，形成復(fù)合物去除真菌毒素的一類方法。真菌毒素吸附劑主要包括硅鋁酸鹽、活性炭、改性葡甘露聚糖、改性蒙脫土等。Galvano等人[8]研究了4種不同種類活性炭對(duì)水溶液中DON的吸附效果，4種活性炭吸附效果存在差異，最高吸附率可達(dá)98%。Frobose等人[9]研究海藻改性蒙脫土對(duì)DON的吸附性能，研究證明蒙脫土可減輕DON污染造成的豬體重下降等不良反應(yīng)。吸附法操作簡(jiǎn)單，成本低，但真菌毒素毒性結(jié)構(gòu)未被破壞，且其在機(jī)體內(nèi)代謝機(jī)制不明，這可能是制約吸附法應(yīng)用的主要問(wèn)題。Cetin等人[10]則采用HPLC和EL1SA分別測(cè)定了擠壓處理后玉米中DON的消減效果，擠壓處理后，玉米中DON含量降低了21%～37%。分選主要是根據(jù)農(nóng)產(chǎn)品色澤、比重等不同將受污染農(nóng)產(chǎn)品剔除，從而降低農(nóng)產(chǎn)品中真菌毒素污染風(fēng)險(xiǎn)。受鐮刀菌感染的麥粒密度較未感染麥粒小，通過(guò)比重分選可使感病麥粒集中在輕質(zhì)小麥中。另外，感病小麥的色澤異于正常小麥，將非正常色澤的小麥剔除也可降低小麥中DON污染風(fēng)險(xiǎn)。Huang等人[11]對(duì)比重分級(jí)去石機(jī)的參數(shù)(喂料速度、振動(dòng)頻率、篩體橫向傾角、篩體縱向傾角、吸風(fēng)量等)以及色選機(jī)的參數(shù)(通道進(jìn)料比、分選精度等)進(jìn)行優(yōu)化，提升了污染麥粒的篩選去除效率，使小麥粉中DON含量滿足限量要求，該加工工藝的DON去除率可達(dá)78.9%。

4.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法是指使用化學(xué)試劑去除真菌毒素的一類方法，常用化學(xué)試劑包括臭氧(O3)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)以及碳酸鈉(Na2CO3)等。O3降解技術(shù)因具有操作簡(jiǎn)單、不易引入二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。Li等人[12]使用O3處理濃度為1 μg/mL的DON水溶液30 s后，DON降解率達(dá)93.6%。O3可有效降解農(nóng)產(chǎn)品中的DON。O3的氧化位點(diǎn)是DON中位于C9和C10位的雙鍵，其通過(guò)氧化作用將DON分子降解為酸、醛、酮等簡(jiǎn)單分子。然而，Young等人[13]報(bào)道O3處理會(huì)導(dǎo)致小麥粉的流變學(xué)特性發(fā)生改變。此外，Na2SO3也被用于DON降解。Paulick等人[14]將每千克水分含量為30%的玉米中添加10 g Na2SO3處理8 d后，玉米中DON可被完全降解。Abramson等人[15]研究發(fā)現(xiàn)，將100 g含有18.4 μg/g DON的加拿大大麥加入到20 mL濃度為1 mol/L的Na2CO3溶液中，80℃加熱3 d后，DON含量接近0。Xie等人[16]用1% NaHSO3水溶液、0.1 mol/L碳酸鈉水溶液、5%石灰水水溶液和5%過(guò)氧化氫水溶液處理小麥，小麥中DON的降解率分別為69.9%、83.9%、21.8%和45.1%。為減少化學(xué)試劑對(duì)人體和動(dòng)物的危害，研究人員從天然植物中提取了白藜蘆醇等天然產(chǎn)物用于DON的脫毒研究。Kolesarova等人[17]則發(fā)現(xiàn)白藜蘆醇可降低DON導(dǎo)致的動(dòng)物生殖毒性。

4.3 生物方法

生物方法是利用微生物菌體的吸附或分解代謝作用去除真菌毒素的一類方法。篩選既具有脫毒能力又不破壞產(chǎn)品品質(zhì)的微生物菌體是生物脫毒消減方法的關(guān)鍵。生物法因具有產(chǎn)物專一、條件溫和、毒性低等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道了多種具有吸附或降解真菌毒素性能的微生物菌體，它們的脫毒或降解能力有強(qiáng)有弱，其脫毒或降解率介于20%～100%[18,19,20]。目前，生物脫毒消減研究取得了一定進(jìn)展，但研究主要側(cè)重于菌株的篩選，真菌毒素的吸附機(jī)制和降解機(jī)制等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題仍需進(jìn)一步深入探索。

4.4 光降解方法

真菌毒素的脫毒應(yīng)當(dāng)滿足以下條件：①能夠吸附或者破壞真菌毒素的毒性；②不產(chǎn)生二次有毒物質(zhì)；③不改變?cè)瓉?lái)食物的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值；④不產(chǎn)生太大經(jīng)濟(jì)成本。

5 光催化降解技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

光降解技術(shù)具有綠色、安全、高效等優(yōu)點(diǎn)，因而越來(lái)越多地被應(yīng)用于真菌毒素消減領(lǐng)域。

5.1 光催化降解技術(shù)及原理

半導(dǎo)體介導(dǎo)的光催化降解反應(yīng)機(jī)理可分為三個(gè)階段，如圖2所示。

圖2 半導(dǎo)體介導(dǎo)的光催化降解反應(yīng)機(jī)理

5.1.1 光生載流子產(chǎn)生 半導(dǎo)體催化劑吸收光能，價(jià)帶(VB)中的電子(e-)激發(fā)后躍遷至導(dǎo)帶(CB)，同時(shí)在價(jià)帶相應(yīng)位置生成一個(gè)帶正電的空穴(h+)，即在催化劑內(nèi)部產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)[21]。光生空穴和光生電子分別具有很強(qiáng)的氧化、還原能力。

5.1.2 光生載流子分離 躍遷至導(dǎo)帶的光生電子和價(jià)帶生成的空穴統(tǒng)稱為光生載流子。光生載流子可向不同位置遷移，其中一部分載流子在遷移過(guò)程中于催化劑的雜質(zhì)或缺陷處發(fā)生電子-空穴對(duì)復(fù)合，并以熱福射的形式將吸收的光能釋放，另一部分光生空穴和光生電子分別沿晶格遷移至催化劑表面。

5.1.3 表面氧化還原反應(yīng) 在光催化降解反應(yīng)過(guò)程中，遷移至催化劑表面的光生電子和光生空穴可直接參與降解反應(yīng)，但是起主要作用的基團(tuán)是催化劑表面氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)等活性自由基。這些活性自由基具有強(qiáng)氧化性，可與染料、色素、抗生素和真菌毒素等反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解。

5.2 光催化降解技術(shù)在毒素消減領(lǐng)域的應(yīng)用

光催化降解技術(shù)可實(shí)現(xiàn)低濃度高毒性污染物的降解，被廣泛應(yīng)用于污水處理、生活飲用水凈化等領(lǐng)域。該技術(shù)不僅可以降解染料、色素、苯酚和抗生素等有機(jī)污染物，還可用于真菌毒素的降解(如圖3)。

5.2.1 紫外光照射下的降解 Matsunaga等人[22]于1985年首次研究了TiO2在紫外光照下的抗菌(釀酒酵母)性能，并提出了光化學(xué)殺菌的新概念。他們使用半導(dǎo)體粉末(載鉑的二氧化鈦，TiO2/Pt)在光照的條件下對(duì)微生物細(xì)胞進(jìn)行殺滅。將釀酒酵母與TiO2/Pt顆粒一起放在紫外燈下照射60 min～120 min可實(shí)現(xiàn)完全滅菌。由于整個(gè)細(xì)胞中的輔酶A被光催化氧化產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)氧化，使得細(xì)胞呼吸受到抑制，從而導(dǎo)致細(xì)胞死亡。隨后，半導(dǎo)體光催化劑在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用引起了研究者的極大興趣。

圖3 光催化材料用于真菌毒素的降解

Deng等人[23]則建立一種基于磁性TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球光催化降解DON真菌毒素的方法。首先利用玻璃毛細(xì)管、聚四氟乙烯管以及移液槍槍頭等材料自主設(shè)計(jì)制作出微流控設(shè)備、搭建微流控平臺(tái)，結(jié)合自組裝法及高溫?zé)彑コ郾揭蚁?PS)納米粒子模板，最終制備得到磁性TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球和TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球。將制備得到的不同乳液配比的磁性TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球和TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球，進(jìn)行250 W紫外燈照射，利用TiO2的光催化特性降解DON真菌毒素，通過(guò)高效液相色譜紫外檢測(cè)DON真菌毒素的降解情況。對(duì)兩種微球的不同乳液配比的光催化性能分別進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)得出：乳液配比為TiO2-SiO2=1:6(v/v)的磁性TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球展示了最好的光催化活性，5 h內(nèi)可以減少49%的DON真菌毒素。

而Shan等人[24]以未固化加工的納米級(jí)試劑二氧化鈦(TiO2)為研究對(duì)象，對(duì)小麥中DON的降解情況進(jìn)行研究。通過(guò)在小麥粉和籽粒中添加TiO2，進(jìn)行一系列的正交實(shí)驗(yàn)，觀察小麥DON的降解效果，最后再驗(yàn)證添加TiO2對(duì)小麥的出粉率、色澤、氣味、脂肪酸值、粗蛋白等相關(guān)品質(zhì)指標(biāo)的影響。研究結(jié)果表明：光照2 h，小麥粉和籽粒實(shí)驗(yàn)組降解率提升最快，相對(duì)降解率最高，紫外照射6 h，紫外光催化TiO2與紫外光協(xié)同作用使DON降解率可分別達(dá)到40.0%和32.8%，說(shuō)明粉狀未加工的納米級(jí)TiO2對(duì)小麥DON有較明顯的降解效果。

此外，Bai等人[25]通過(guò)水熱法制備了石墨烯/ZnO復(fù)合材料，該材料在紫外光照射下對(duì)DON表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能。經(jīng)過(guò)30 min光降解處理，DON降解率(15 ppm)可達(dá)99%。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還表明，石墨烯/ZnO復(fù)合材料的活性是純ZnO活性的3.1倍，且DON的降解后出現(xiàn)三個(gè)中間產(chǎn)物峰。通過(guò)ESI/MS譜圖進(jìn)行分析，證實(shí)了DON和中間產(chǎn)物的存在。

5.2.2 可見(jiàn)光照射下的降解 紫外光能量較高，可能會(huì)破壞農(nóng)產(chǎn)品、食品以及飼料中的營(yíng)養(yǎng)成分或風(fēng)味物質(zhì)?？梢?jiàn)光催化降解技術(shù)可將低密度的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，實(shí)現(xiàn)對(duì)有毒物質(zhì)的消減，從而避免紫外光造成的底物損失。

Khadgi等人[26]采用氧化石墨烯(GO)和納米Ag對(duì)鐵酸鋅(ZnFe2O4)進(jìn)行改性制得ZnFe2O4-Ag/rGO納米復(fù)合材料，用于微囊藻毒素-LR(MC-LR)的光催化降解。在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在120 min內(nèi)完全降解MC-LR，偽速率常數(shù)k0.0515 min-1，比其他光催化劑TiO2(k0.0009 min-1)，ZnFe2O4(k0.0021 min-1)，ZnFe2O4-Ag(k0.0046 min-1)和ZnFe2O4/rGO(k0.007 min-1)快幾倍?？傆袡C(jī)碳分析顯示，在120 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，只有22%的MC-LR礦化，表明降解過(guò)程中存在不同的中間副產(chǎn)物。采用液相色譜-質(zhì)譜法(LCMS)對(duì)光催化處理過(guò)程中形成的中間體進(jìn)行鑒定，從而提出了可能的降解途徑。光催化過(guò)程中形成的·OH的攻擊導(dǎo)致二烯鍵羥基化和斷裂。對(duì)大型水蚤的毒性評(píng)價(jià)表明，降解過(guò)程減輕了MC-LR的毒性，并且在處理過(guò)程中沒(méi)有形成毒性中間體，從生態(tài)毒理學(xué)的角度看這是非常重要的。因此，ZnFe2O4-Ag/rGO作為可見(jiàn)光活性和磁性光催化劑在環(huán)境領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景性能。

Graham等人[27]利用TiO2-Rh(III)可見(jiàn)光吸收型光催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)MC-LR的光催化降解。在20 min的光照下，90%的毒素被破壞。盡管TiO2/UV在紫外光照射下相對(duì)效率更高，但是使用可見(jiàn)光來(lái)驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)顯而易見(jiàn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)在紫外光下稍快的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。因此，這些可見(jiàn)光吸收材料可以顯著提高半導(dǎo)體光催化的活性，從而作為一種從供給飲用水中去除微囊藻毒素的光催化劑。

Sui等人[28]則采用離子交換法合成了Ag3PO4光催化劑，并用于MC-LR的降解。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，初始pH值、Ag3PO4初始濃度、MC-LR初始濃度和循環(huán)實(shí)驗(yàn)均影響MC-LR的降解效率。采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS/LRES)檢測(cè)降解產(chǎn)物。結(jié)果表明：降解過(guò)程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。在pH為5.01、Ag3PO4濃度為26.67 g/L、MC-LR濃度為9.06 mg/L的條件下，MC-LR降解量最大，5 h內(nèi)降解率可達(dá)99.98%。此外，還對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究，得出了以下結(jié)論：①Adda芳環(huán)上的羥基化；②Adda的二烯鍵上的羥基化；③內(nèi)部MC-LR環(huán)結(jié)構(gòu)上的相互作用。

而Wu等人[29]制備了包覆二氧化鈦光催化劑的納米顆粒(NaYF4:Yb，Tm@TiO2)用于MC-LR的降解。在模擬太陽(yáng)光照射下，初始pH值為4，NaYF4:Yb，Tm@TiO2濃度為0.4 mg/mL，MC-LR(10 μg/mL)的降解率在30 min內(nèi)可接近100%。而相同條件下，使用純TiO2(P25)作為催化劑，MC-LR(10 μg/mL)的降解率為61%。他們對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究，并用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)高活性·OH是主要的活性物種。同時(shí)，采用液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)MC-LR的7種降解中間體進(jìn)行了分析，并對(duì)其降解機(jī)理進(jìn)行了探究，根據(jù)中間產(chǎn)物的分子量，提出了主要降解途徑為雙烯鍵羥基化和芳香環(huán)羥基化。此外，他們還根據(jù)中間體的結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了毒性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物均為無(wú)毒性的。該工作表明，除了紫外光，近紅外的能量也可以作為光催化的驅(qū)動(dòng)源，具有高效和潛在降解MC-LR的潛力。

Jamil等人[30]采用復(fù)合前驅(qū)體法制備了納米級(jí)未摻雜的、Sc摻雜的SrTi0.7Fe0.3O3材料，并通過(guò)XRD、漫反射和XPS對(duì)制備的光催化材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，所得的材料具有類立方相鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。通過(guò)Sc摻雜，使該材料的立方晶格參數(shù)和單胞體積均增大，同時(shí)也減小了材料的帶隙值(1.58 eV)。應(yīng)用基質(zhì)效應(yīng)分析法在可見(jiàn)光范圍內(nèi)將AFB1的光催化脫毒作用與照射時(shí)間，AFB1的初始濃度、催化劑用量以及pH值進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光作用下，Sc摻雜的SrTi0.7Fe0.3O3比未摻雜的材料對(duì)AFB1的光催化降解率要高。此外，以Sc摻雜的SrTi0.7Fe0.3O3作為催化劑，在可見(jiàn)光照射下，經(jīng)過(guò)120 min處理，AFB1的去除率可達(dá)88.2%。

Wang等人[31]通過(guò)水熱法制備了樹(shù)枝狀α-Fe2O3，并以樹(shù)枝狀α-Fe2O3、商業(yè)納米α-Fe2O3為催化劑，在可見(jiàn)光下催化降解DON。DON光催化降解實(shí)驗(yàn)證明與商業(yè)納米α-Fe2O3相比，樹(shù)枝狀α-Fe2O3降解DON的效率更高。經(jīng)過(guò)2 h的光催化處理，90.3%的DON被降解，而以商業(yè)納米α-Fe2O3為催化劑的對(duì)照組，DON的降解率僅為46.7%。此外，他們還對(duì)DON的降解機(jī)理進(jìn)行了探究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，在光催化過(guò)程中催化劑表面產(chǎn)生大量羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)。這些活性物質(zhì)與DON分子反應(yīng)，將DON分子中的環(huán)氧基破壞，脫氧形成碳碳雙鍵。另外，C9,C10位的雙鍵被氧化后碳鏈發(fā)生斷裂形成降解后的中間產(chǎn)物。DON是B型單端孢霉烯類化合物，其結(jié)構(gòu)上的12,13-環(huán)氧基團(tuán)與其毒性有關(guān)，同時(shí)DON分子中3，7，15位的三個(gè)羥基基團(tuán)也與其毒性有關(guān)，在該降解后的中間產(chǎn)物形成的過(guò)程中，以上毒性位點(diǎn)被不同程度的破壞，表明經(jīng)過(guò)光催化處理后，DON的毒性可能會(huì)降低。

而Wei等人[32]利用熱聚合方法構(gòu)建了g-C3N4與Bi4O7的“Z”型異質(zhì)結(jié)(DCN/Bi4O7)光催化材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DCN/Bi4O7展現(xiàn)出了較優(yōu)異的光催化性能。他們利用這種材料對(duì)煙曲霉菌進(jìn)行光催化殺滅，催化劑表現(xiàn)出較好的可見(jiàn)光光催化殺菌活性，在可見(jiàn)光照射下，6 h內(nèi)可以使80.6%的煙曲霉失活。同時(shí)，他們利用活性物質(zhì)捕獲、毒性實(shí)驗(yàn)、SEM、染色等討論了殺菌機(jī)理。結(jié)果表明，DCN/Bi4O7在可見(jiàn)光下產(chǎn)生的高活性的自由基，如h+和·O2-，對(duì)煙曲霉菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜產(chǎn)生了破壞，從而抑制或殺滅了萌發(fā)的煙曲霉菌。

Mao等人[33]成功地設(shè)計(jì)、合成了由納米WO3、納米g-C3N4片和還原態(tài)的氧化石墨烯(RGO)為固體電子介質(zhì)的新型高效三元復(fù)合材料。與一元或二元催化劑相比，WO3/RGO/g-C3N4復(fù)合材料在可見(jiàn)光下對(duì)AFB1的光催化降解活性明顯增強(qiáng)。結(jié)果表明，三元復(fù)合材料中存在協(xié)同效應(yīng)，而協(xié)同效應(yīng)又取決于組分的幾何結(jié)構(gòu)和界面組合。當(dāng)RGO作為WO3和g-C3N4之間的過(guò)渡層時(shí)，形成了Z型結(jié)構(gòu)體系，而在沒(méi)有RGO的情況下，其形成機(jī)制為異質(zhì)結(jié)型。通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和ESR檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)自由基·O2-、h+和·OH是AFB1光降解過(guò)程中的主要活性自由基。最后，Mao還提出了三元復(fù)合材料的光催化降解機(jī)理和降解產(chǎn)物。不僅為有效復(fù)合材料體系的設(shè)計(jì)與合成提供了有益的信息，而且為解決難降解天然污染物的問(wèn)題提供了新的途徑。

Mao等人[34]利用雙氰胺重結(jié)晶后熱分解產(chǎn)生的大塊g-C3N4進(jìn)行超聲剝離，制備出橫向尺寸約為100 nm±50 nm的無(wú)定形納米g-C3N4。納米g-C3N4在可見(jiàn)光下對(duì)AFB1的光催化降解性能優(yōu)于塊狀g-C3N4。隨后他們探究了納米g-C3N4增強(qiáng)光催化降解效率的機(jī)理，通過(guò)一系列物理化學(xué)、光電性能表征證實(shí)了納米g-C3N4具有較好的光生電荷分離能力和較大的比表面積。通過(guò)對(duì)降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)AFB1在塊狀g-C3N4和納米g-C3N4上輻照2 h后，其初始光降解中間體(C17H14O7)或主要產(chǎn)物(C14H16O4和C12H10O4)存在差異，這可能與光反應(yīng)過(guò)程中兩種催化劑的光催化活性以及活性基團(tuán)數(shù)有關(guān)。這項(xiàng)工作也為深入理解AFB1光降解的相關(guān)機(jī)理材提供參考信息。

Mao等人[35]又通過(guò)在WO3表面沉積CdS，制備了一種全固態(tài)Z型結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在可見(jiàn)光照射下，AFB1在水溶液中的毒性明顯降低。通過(guò)高分辨質(zhì)譜(HRMS)、自由基捕獲試驗(yàn)和18O同位素標(biāo)記研究，表明羥基自由基加成反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在C8、C9雙鍵位點(diǎn)，從而使雙鍵失活、AFB1脫毒。此外，他們運(yùn)用密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步揭示了AFB1降減的反應(yīng)機(jī)理，驗(yàn)證了羥基自由基最有可能與C9位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)形成AFB1-9-羥基。這項(xiàng)工作深入探討了AFB1中毒性位點(diǎn)的失活機(jī)理，并設(shè)計(jì)了有效的光催化劑來(lái)減輕有毒污染物的危害。

Gao等人[35]則通過(guò)原位靜電組裝制備了苝二酰亞胺(PDI)/氧摻雜g-C3N4納米片(O-CN)全有機(jī)異質(zhì)結(jié)光催化劑。在可見(jiàn)光照射下，PDI/O-CN-40%復(fù)合材料的殺菌效率顯著高于O-CN，在光照3 h后幾乎已殺滅了全部金黃色葡萄球菌(96.6%)，而相同時(shí)刻O-CN殺菌率僅為62.2%。此外，他們還探究了殺菌機(jī)理，通過(guò)一系列表征及實(shí)驗(yàn)表明，在光照下產(chǎn)生了大量具有強(qiáng)氧化性的活性物種，可以氧化細(xì)胞膜，使其變形。同時(shí)，部分金黃色葡萄球菌細(xì)胞表面出現(xiàn)一些大的空腔，可能導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)容物泄漏，有利于活性物種進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)部，進(jìn)一步促進(jìn)金黃色葡萄球菌的失活。

6 展望

由于目前國(guó)內(nèi)外降解真菌毒素的主要方法一般為物理降解法、化學(xué)降解法以及生物降解法，這些方法都存在產(chǎn)生二次污染物或者降解不徹底等缺陷。因此，利用納米材料(諸如TiO2、g-C3N4及其復(fù)合物等)具有的優(yōu)良特性作為光催化劑，可以有效改進(jìn)這些方法的缺陷，且光催化降解真菌毒素簡(jiǎn)單方便、成本低，將越來(lái)越顯示出廣闊的應(yīng)用前景。