熊 菊，鄒夢(mèng)婷,王維青，麻彥龍，吳 量，孫立東，武海生，鄧盛衛(wèi)

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 重慶 400054；2.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 重慶 400044；3.北京衛(wèi)星制造廠有限公司, 北京 100094； 4.中鋁西南鋁板帶有限公司, 重慶 401326)

陽(yáng)極氧化工藝因綠色環(huán)保，是目前最常見(jiàn)的鋁合金表面處理工藝，已在航空、軍事、汽車、電子等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]。常見(jiàn)的鋁合金陽(yáng)極氧化工藝按電解液主要成分可分為鉻酸陽(yáng)極氧化(CAA)、磷酸陽(yáng)極氧化(PAA)、硫酸陽(yáng)極氧化(SAA)等[4]。CAA具有膜層薄、耐蝕性能好、對(duì)鋁合金零件疲勞性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，曾被廣泛使用，但因Cr6+的危害，該工藝在發(fā)達(dá)國(guó)家被逐漸淘汰[5]。PAA制備的氧化膜具有較高的表面孔隙率和導(dǎo)電能力，從而呈現(xiàn)出較好的附著性能，常被用于制備電鍍底層，但PAA氧化膜具有厚度小、孔隙率大等特點(diǎn)，應(yīng)用范圍相對(duì)較小[6]。SAA電解液成分簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、工藝穩(wěn)定、適用性廣，是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的陽(yáng)極氧化工藝[7-8]。然而，SAA工藝與溫度密切相關(guān)，只有在較低溫度條件下，才可得到具有一定防腐作用的陽(yáng)極氧化膜，隨著陽(yáng)極氧化溫度的升高，硫酸溶液會(huì)加速溶解鋁合金表面的陽(yáng)極氧化膜，使氧化膜硬度和耐蝕性能都顯著下降[9]。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者在硫酸中加入草酸、己二酸、硼酸、酒石酸等有機(jī)酸，發(fā)展出一系列以硫酸為主要成分的混合酸陽(yáng)極氧化工藝，包括硫酸酒石酸陽(yáng)極氧化(TSA)[10]、硫酸硼酸陽(yáng)極氧化(BSA)[11]、硫酸己二酸陽(yáng)極氧化(ASA)[12]和硫酸草酸陽(yáng)極氧化(OSA)[13]。有機(jī)酸的添加使氧化膜表面發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，從而形成難溶沉淀物，降低電解液對(duì)氧化膜的溶解[14]。

TSA是一種近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的、綜合性能優(yōu)異的混合酸陽(yáng)極氧化工藝，并且已在空客飛機(jī)上得到應(yīng)用[15]。酒石酸可以降低電解液的溶解能力，提高氧化膜的成膜效率。Ma等[16-18]深入系統(tǒng)地研究了AA2099-T8鋁鋰合金上TSA陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu)和耐蝕性能，研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)TSA可在鋁鋰合金上制備均勻致密的陽(yáng)極氧化膜，但因第二相與基材成分存在差異，氧化膜上可能存在一些小缺陷。Mohammad等[19]對(duì)2024-T3鋁合金進(jìn)行TSA處理，研究了陽(yáng)極氧化參數(shù)對(duì)陽(yáng)極氧化膜厚度、重量和耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)溫度是決定膜層厚度和重量的最大影響因素，其次是施加電壓和陽(yáng)極氧化時(shí)間。Curion等[20-21]對(duì)比了AA2024鋁合金SAA和TSA陽(yáng)極氧化膜的成膜機(jī)理和膜層結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)酒石酸的添加不會(huì)改變陽(yáng)極氧化膜的成膜機(jī)理，但會(huì)使陽(yáng)極氧化膜的孔隙率降低，阻擋層性能提高，增加氧化膜的耐蝕性能。朱彭舟[22]等研究了硫酸及酒石酸濃度對(duì)7075鋁合金TSA氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明：采用TSA體系可在7075鋁合金表面獲得連續(xù)、致密、成膜效率高的陽(yáng)極氧化膜。最佳陽(yáng)極氧化工藝為：硫酸濃度范圍100～120 g/L，酒石酸濃度范圍0.5～0.7 mol/L。

從文獻(xiàn)分析中不難看出，TSA工藝具有綠色環(huán)保、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，有望得到廣泛應(yīng)用。但截至目前，TSA的相關(guān)研究大多集中在2024、2099、7075等航空鋁合金上，針對(duì)5XXX系鋁合金TSA陽(yáng)極氧化的研究較少。本文在固定陽(yáng)極氧化電壓和氧化時(shí)間的條件下，以5182鋁合金和硫酸陽(yáng)極氧化為研究對(duì)象，重點(diǎn)探究溫度、酒石酸濃度對(duì)鋁合金表面陽(yáng)極氧化膜表面結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響。研究結(jié)果將為5XXX鋁合金的表面處理技術(shù)研發(fā)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為國(guó)產(chǎn)5182鋁合金冷軋板，合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：硅(Si)≤0.12；鐵(Fe)≤0.30；銅(Cu)≤0.1；錳(Mn)：0.42；鎂(Mg)：4.7；鉻(Cr)：0.05；鋅(Zn)：0.05；鈦(Ti)：0.04；鋁(Al)：余量。采用線切割，將試樣切割成80 mm×40 mm×2 mm規(guī)格的小試樣。通過(guò)200#至1200#的金相砂紙逐級(jí)水磨，隨后拋光、沖洗，冷風(fēng)吹干待用。選用10 wt% NaOH溶液，在60 ℃下堿蝕處理5 min，再用30 vol% HNO3溶液，室溫下除灰30 s，最后用去離子水沖洗60 s后吹干。

利用KR50003-500 V/3 A直流電源，在恒15 V條件下對(duì)試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧化20 min[23]，利用設(shè)備自帶的軟件記錄陽(yáng)極氧化電流密度隨時(shí)間的變化規(guī)律。選擇170 g/L硫酸溶液作為電解液[24]，將樣品分別置于20、25、30、35、40 ℃的電解液中，研究溫度對(duì)陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響；然后選定最佳電解液溫度，在硫酸濃度中添加不同含量的酒石酸溶液，即0、0.1、0.3、0.5、0.7 mol/L，研究酒石酸含量對(duì)陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響。通過(guò)膜厚除以氧化時(shí)間20 min得到陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)率。膜厚由測(cè)厚儀測(cè)十次取平均值確定。

采用Zeiss Sigma HD場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察不同條件下陽(yáng)極氧化膜表面的微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)Gamry Interface 1000電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，三電極體系中，5182鋁合金為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。選用0.05 mol/L NaOH+0.025 mol/L Na2B4O7·10H2O混合電解液，在室溫(～25 ℃)條件下對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試[25]，頻率范圍選擇10-2～105Hz，交流正弦波振幅為10 mV。測(cè)試前為使體系保持穩(wěn)定，先進(jìn)行1 h開(kāi)路電位測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 電解液溫度對(duì)陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

在不同溫度的硫酸溶液中，對(duì)5182鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化。圖1為不同溫度下儀器記錄的電流密度隨時(shí)間變化曲線。由圖可知，除40 ℃陽(yáng)極氧化試樣外，其他試樣的電流密度-時(shí)間曲線大致相同。在陽(yáng)極氧化初期，電流密度先快速增加，然后增速逐漸下降，最終趨于平緩，這3個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)于阻擋層的形成、陽(yáng)極氧化膜上微孔的形成和多孔層的穩(wěn)定生長(zhǎng)。陽(yáng)極氧化膜的穩(wěn)定電流密度隨著電解液溫度的增高而不斷增加。溫度較低時(shí)(20～25 ℃)，電流密度在整個(gè)陽(yáng)極氧化過(guò)程中基本保持穩(wěn)定；但溫度較高時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，電流密度出現(xiàn)了緩慢下降的趨勢(shì)，甚至在40 ℃時(shí)發(fā)生劇烈波動(dòng)，這與溫度較高時(shí)，硫酸溶液對(duì)氧化膜的溶解加強(qiáng)有關(guān)。

圖1 不同溫度下的電流密度-時(shí)間曲線

圖2為不同溫度下所制備的陽(yáng)極氧化膜表面形貌。由圖2可知，在較低的溫范圍內(nèi)(20～30 ℃)，可以得到典型的均勻致密的多孔型陽(yáng)極氧化膜，但當(dāng)溫度超過(guò)35 ℃時(shí)，典型的多孔型陽(yáng)極氧化膜消失，取而代之的是火山口狀不規(guī)則形貌，這可能是由于溫度過(guò)高、硫酸溶液對(duì)氧化膜的劇烈溶解所致。表1為不同條件下陽(yáng)極氧化時(shí)所記錄或測(cè)量的相關(guān)參數(shù)。當(dāng)電解液溫度從20 ℃增至40 ℃時(shí)，穩(wěn)定電流密度隨之增加，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，硫酸溶液對(duì)陽(yáng)極氧化膜的溶解效果增強(qiáng)，陽(yáng)極氧化膜阻擋層的厚度減小，從而導(dǎo)致氧化膜電阻下降，電流密度增加。陽(yáng)極氧化膜的生長(zhǎng)率隨著溫度先增加后降低的主要原因有2個(gè)方面：一方面隨著電流密度的增加，陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)速度增加；而另一方面溫度升高，硫酸溶液對(duì)鋁合金陽(yáng)極氧化膜溶解速度增大，二者的共同作用導(dǎo)致了陽(yáng)極氧化膜厚度出現(xiàn)了先增加后降低的變化規(guī)律。可見(jiàn)，在選定條件下要想獲得均勻連續(xù)的陽(yáng)極氧化膜，溫度不應(yīng)該高于30 ℃。

圖2 不同溫度下所制的陽(yáng)極氧化膜表面形貌圖

表1 溫度不同的陽(yáng)極氧化膜的相關(guān)參數(shù)

圖3為不同溫度下陽(yáng)極氧化膜在0.05 mol/L NaOH +0.025 mol/L Na2B4O7·10H2O混合電解液中測(cè)得的交流阻抗譜曲線。在Nyquist圖中容抗弧的弧度值越大說(shuō)明氧化膜的耐蝕性越好，由圖(a)可知，溫度為25 ℃時(shí)，容抗弧的弧度值最大，氧化膜的耐蝕性能最好，而在其他溫度下制得的氧化膜相對(duì)于25 ℃時(shí)容抗弧弧度都大幅度降低，表明其耐蝕性能下降。在Bode圖中低頻段模值越大說(shuō)明氧化膜的耐蝕性越好，由圖(b)可知，溫度為25 ℃時(shí)低頻段模值最大，所制的陽(yáng)極氧化膜耐蝕性能最好；另外，從相位角-頻率曲線可以看出，25 ℃時(shí)出現(xiàn)2個(gè)明顯的時(shí)間常數(shù)，而其他溫度下只有1個(gè)明顯的時(shí)間常數(shù)，這說(shuō)明25 ℃時(shí)的陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)與其他試樣相比存在差異。

圖3 不同溫度下陽(yáng)極氧化膜的交流阻抗譜曲線

為進(jìn)一步說(shuō)明陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能，通過(guò)圖4所示的等效電路對(duì)其交流阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果列于表2。RS表示溶液電阻；Q1和R1表示多孔層的電容和電阻，多孔層表面會(huì)帶有未封閉的微孔，處于開(kāi)放狀態(tài)，且R1越大，多孔層對(duì)侵蝕性離子的阻礙作用越強(qiáng)，該離子不易到達(dá)阻擋層；Q2和R2代表阻擋層的電容和電阻，Q2越小，表示阻擋層越厚，阻擋腐蝕介質(zhì)的效果越強(qiáng)，氧化膜的耐蝕性能越好。結(jié)合表2的EIS 擬合數(shù)據(jù)，可以看出，當(dāng)電解液溫度為25 ℃時(shí)，其氧化膜多孔層的電阻值R1遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他溫度時(shí)的電阻值，而阻擋層的電阻值R2與其他試樣相當(dāng)，因此該陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能最好。

圖4 等效電路圖

表2 不同溫度下陽(yáng)極氧化膜等效電路擬合參數(shù)

5182鋁合金經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化后氧化膜的耐蝕性與溫度密切相關(guān)。低溫下的氧化膜生長(zhǎng)速率低，制成的氧化膜膜層較薄，對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋作用有限，所以耐蝕性能差。隨著溫度逐漸升高，氧化膜表面孔徑增大，膜厚增加，氧化膜的生長(zhǎng)率提高，合金的耐蝕性能逐漸增強(qiáng)。但溫度超過(guò)35 ℃后，氧化膜表面出現(xiàn)火山口狀不規(guī)則形貌，因硫酸溶液的強(qiáng)溶解作用，氧化膜多孔層溶解，表面的孔隙率增加，厚度減小，氧化膜耐蝕性能下降。由此說(shuō)明，硫酸陽(yáng)極氧化時(shí)只有在較低的溫度下才能得到具有一定耐腐蝕性的氧化膜，硫酸濃度為170 g/L，溫度為25 ℃時(shí)，氧化膜耐蝕性能最佳。

2.2 酒石酸添加量對(duì)陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

選定電解液溫度為25 ℃，硫酸濃度為170 g/L，研究酒石酸添加量對(duì)5182鋁合金陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。圖5為不同酒石酸濃度下儀器記錄的電流密度隨時(shí)間變化曲線。由圖可知，不同試樣的電流密度變化曲線大致相同，說(shuō)明酒石酸的添加并沒(méi)有從根本上改變陽(yáng)極氧化的機(jī)理。同樣，在陽(yáng)極氧化初期，電流密度先迅速增加，然后增速逐漸放緩，大約在60 s時(shí)達(dá)到最大，這個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)于阻擋層的形成、陽(yáng)極氧化膜微孔的形成和多孔層的生長(zhǎng)。此后，電流密度密度基本保持恒定不變或有少量的降低，這一階段代表著多孔陽(yáng)極氧化膜的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。

圖5 不同酒石酸濃度下的電流密度變化曲線

圖6是不同酒石酸含量下所制的陽(yáng)極氧化膜表面SEM圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同濃度下的陽(yáng)極氧化膜均連續(xù)且均勻，表面形貌沒(méi)有明顯差別。表3為不同條件下陽(yáng)極氧化所記錄或測(cè)量的相關(guān)參數(shù)。隨著酒石酸含量的添加，穩(wěn)定后的電流密度稍有增加，但整體而言變化不大；氧化膜的厚度或生長(zhǎng)率隨著酒石酸含量增加，呈現(xiàn)出單調(diào)增加趨勢(shì)，這主要是因?yàn)?個(gè)方面：一方面酒石酸的添加增加了溶液的導(dǎo)電性，加速了氧化膜的生長(zhǎng)；另一方面酒石酸的添加減小了陽(yáng)極氧化膜微孔的尺寸，同時(shí)減弱了電解液對(duì)氧化膜的溶解作用。

圖6 不同酒石酸濃度下所制的陽(yáng)極氧化膜表面形貌圖

表3 酒石酸含量不同時(shí)陽(yáng)極氧化膜的相關(guān)參數(shù)

圖7是不同酒石酸濃度下陽(yáng)極氧化膜在0.05 mol/L NaOH+0.025 mol/L Na2B4O7·10H2O混合電解液中測(cè)得的交流阻抗譜曲線。從圖中可以看出，酒石酸添加量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)導(dǎo)致圖7(a)中容抗弧的半徑變小或圖7(b)中低頻部分的阻抗模值下降。通過(guò)圖4所示的等效電路，對(duì)不同酒石酸條件下測(cè)得的阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表4。根據(jù)等效電路擬合的數(shù)據(jù)可以看出，酒石酸含量為0.5 mol/L時(shí)，其陽(yáng)極氧化膜阻擋層的電阻R2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他濃度的電阻，而多孔層的電阻R1與其他濃度的電阻相當(dāng)，因而耐蝕性能最好。

圖7 不同酒石酸濃度下陽(yáng)極氧化膜的交流阻抗譜曲線

表4 不同酒石酸濃度的陽(yáng)極氧化膜等效電路擬合參數(shù)

3 結(jié)論

1) 硫酸濃度為170 g/L、溫度范圍在20～30 ℃時(shí)，溫度升高氧化膜的生長(zhǎng)率提高，膜厚和表面孔徑增大，合金耐蝕性能提高；當(dāng)溫度超過(guò) 35 ℃時(shí)，電解液的溶解作用增大，氧化膜厚度減小，合金耐蝕性能下降。電解液溫度為25 ℃時(shí)，合金的耐蝕性能達(dá)到最佳。

2) 電解液溫度為25 ℃、硫酸濃度為170 g/L時(shí)，酒石酸的添加能顯著降低電解液的溶解作用，提高氧化膜的生長(zhǎng)率。增加酒石酸濃度，氧化膜的膜厚增加，孔徑減小，合金耐蝕性能提高。酒石酸濃度為0.5 mol/L時(shí)氧化膜的耐蝕性能達(dá)到最佳。