王維青，左浩越，楊 宏，麻彥龍

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 重慶 400054)

鋁合金是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)輕金屬結(jié)構(gòu)材料，因其具有高的比強(qiáng)度、比剛度以及良好的加工性和導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、化工及包裝等領(lǐng)域[1-4]。自然條件下鋁合金表面易形成一層氧化膜，但該氧化膜很薄且不均勻，難以抵抗惡劣環(huán)境的腐蝕，加之大量合金元素的加入進(jìn)一步降低其耐蝕性。工業(yè)中一般通過(guò)特殊的表面處理改善鋁合金的耐蝕性。常見(jiàn)的鋁合金表面處理工藝包括電鍍[5]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[6]、陽(yáng)極氧化[7-8]、微弧氧化[9]、激光熔覆[10]和溶膠-凝膠[11-12]等。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理不需要外加電源，工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，對(duì)基材的力學(xué)性能沒(méi)有明顯影響等，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜是應(yīng)用最久、耐蝕性最好，且具有自愈功能的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[13]，在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。然而，鉻酸鹽中所含六價(jià)鉻離子具有致癌性，對(duì)人體、動(dòng)物和自然環(huán)境都有很?chē)?yán)重的危害。歐盟環(huán)保組織在2017年全面禁止了六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的商業(yè)應(yīng)用，美國(guó)、日本等國(guó)也對(duì)六價(jià)鉻有較嚴(yán)格的限制[14]。于是，綠色環(huán)保的無(wú)鉻轉(zhuǎn)化[15-16]和三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化[17-18]工藝應(yīng)運(yùn)而生。無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜主要有鋯酸鹽[19-21]、磷酸鹽[22-23]、鉬酸鹽[24]、鈦酸鹽、鈷酸鹽及稀土鹽[25-27]轉(zhuǎn)化膜等，但無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜較疏松、耐蝕性差，或工序繁瑣，防護(hù)效果和應(yīng)用范圍不及鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。而三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜因其毒性小、耐蝕性好、耐高溫、具有一定導(dǎo)電性、附著力好，被認(rèn)為是最有前景的鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，目前在國(guó)內(nèi)外已有一定的商業(yè)化應(yīng)用，但深入系統(tǒng)的研究相對(duì)較少。本文從三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化工藝、轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)和成膜機(jī)理、腐蝕行為、自愈性等幾方面綜述了鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的研究現(xiàn)狀，以期為新型鋁合金表面處理技術(shù)的研發(fā)提供參考和依據(jù)。

1 三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝

三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化(TCP)工藝流程如圖1所示，主要包括預(yù)處理、轉(zhuǎn)化成膜及后處理3個(gè)工序，每道工序中的水洗一般采用去離子水沖洗，也有文獻(xiàn)報(bào)道，為獲得再現(xiàn)的組織和性能而使用自來(lái)水[28-29]。成膜工序通常采用浸泡法，也可使用噴射、擦涂及輥涂等方法。成膜后可在冷空氣流或一定溫度下干燥。后處理工序并不是必須，但一定的后處理有益于改善轉(zhuǎn)化膜的性能。

圖1 三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝流程框圖

1.1 三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化液及其成膜條件

轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中，轉(zhuǎn)化液的成分、pH值、溫度和轉(zhuǎn)化時(shí)間等都對(duì)轉(zhuǎn)化膜的形成和性能產(chǎn)生影響。最早的用于鋁合金的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化液由美國(guó)海軍航空系統(tǒng)司令部(NAVAIR)開(kāi)發(fā)并獲得專(zhuān)利授權(quán)，主要成分包含三價(jià)鉻鹽和六氟鋯酸鉀?；趯?zhuān)利配方，目前已被許可的國(guó)外商用三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化液主要有Bonderite M-CR T5900(原Alodine T5900)、SurTec 650 ChromitAL、Metalast TCP-HF和Aluminescent[30]。另外Socosurf TCS和Chemon eTCP RTU可分別制備出熒光色和紫色到藍(lán)色的彩色膜，便于修補(bǔ)檢查。國(guó)內(nèi)產(chǎn)品有Allmelux-565藍(lán)白鈍化液[31]、Trichromate鈍化液[32]和CHJ三價(jià)鉻本色鈍化液[33-34]。轉(zhuǎn)化液除了基本的成膜物質(zhì)外，通常還含有氧化劑、絡(luò)合劑和添加劑(其他離子、成膜促進(jìn)劑、表面活性劑、增稠劑和緩蝕劑等)。

稍早些的研究主要集中在對(duì)轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程工藝參數(shù)的優(yōu)化，研究對(duì)象主要為6063[35]、5052[36-37]、2024[38]等變形鋁合金，轉(zhuǎn)化液成分主要為硫酸鉻鹽和磷酸、硫酸鉻和六氟鋯酸鉀等。余會(huì)成[35]研究的6063鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化的最佳工藝條件為：KCr(SO4)225 g/L、H3PO420 g/L，溫度40 ℃，pH值為2，浸泡9 min。在其實(shí)驗(yàn)條件下，影響因素重要性依次為：pH值>溫度>KCr(SO4)2濃度>H3PO4濃度。有機(jī)添加劑尿酸和硫脲，或乙醇胺類(lèi)能提高轉(zhuǎn)化膜耐蝕性，緩蝕效果：硫脲>尿酸，三乙醇胺>二乙醇胺>乙醇胺。另外，分別添加適量硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋯而生成的復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性也顯著提高，緩蝕效果：硫酸鋯>硫酸鈷>硫酸鎳。余會(huì)成等[39-41]還研發(fā)了一系列不同添加成分的多種顏色的轉(zhuǎn)化膜。譚星[38]對(duì)AA2024-T3鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜處理工藝的研究中，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響依次為：pH值> Cr2(SO4)3濃度>溫度> K2ZrF6濃度?？梢钥闯觯琾H值是轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中最重要的參數(shù)，而轉(zhuǎn)化時(shí)間相對(duì)固定，研究表明：10 min的轉(zhuǎn)化已能達(dá)到足夠的耐蝕性，繼續(xù)增加時(shí)間對(duì)耐蝕性影響不大[35]，甚至有不利影響[36-37]。

表1和表2分別給出一些實(shí)驗(yàn)室用和商用三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化液及其成膜條件。從表1和表2可以看出，盡管轉(zhuǎn)化液的主要成分大體上相同或相似，但較小的成分差別也可能會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。Munson等[45-47]研究了SurTec 650 chromitAL的3種不同版本轉(zhuǎn)化液(650E、650V和650C)對(duì)AA7075-T6鋁合金上制備的轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)、成分及性能的影響，3種溶液中鉻的濃度相近(約150 ppm)，Zr濃度約為Cr的2倍(分別為275、350和340 ppm)，650V和650C中含有Zn，且S含量較高，650C中Fe含量較高。相對(duì)于650V，650E和650C制得的轉(zhuǎn)化膜最厚，但650C的膜出現(xiàn)裂紋、分層現(xiàn)象。650E膜層提供最高水平的腐蝕保護(hù)，和其溶液中最大的Zr/Cr比有關(guān)。

表1 實(shí)驗(yàn)室用三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化液及其成膜條件

續(xù)表(表1)

表2 商用三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化液及其成膜條件

1.2 預(yù)處理的影響

鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之前的堿洗(脫脂)主要為了去除加工和成型過(guò)程中的油污，脫脂后使用酸性脫氧劑來(lái)溶解表面氧化物或黑皮，即酸洗。不同的脫氧劑使得鋁合金的表面形態(tài)和粗糙度有較大差異[88]。

雖然Guo的研究表明含或不含硅酸鹽的2種預(yù)處理后AA2024-T3試樣表面相似，形成的TCP膜幾乎沒(méi)差別[64]。但大部分研究表明預(yù)處理會(huì)對(duì)試樣的表面產(chǎn)生影響，從而影響轉(zhuǎn)化膜。Li等認(rèn)為T(mén)CP膜的耐蝕性取決于脫氧劑的化學(xué)性質(zhì)和處理時(shí)間，會(huì)造成鋁合金表面粗糙度、凹坑密度和深度不同，從而影響轉(zhuǎn)化膜性能。Turco Liquid Smut-Go脫氧劑很大程度上能清除殘留的硅酸鹽污染物，而0.1 mol/L NaOH不能清除殘留的硅酸鹽。當(dāng)Turco Liquid Smut-Go脫氧處理時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，AA2024-T3的表面粗糙度、凹坑密度和深度較大，導(dǎo)致形成的TCP膜不完全并有更多缺陷，在含氯電解液中轉(zhuǎn)化膜耐蝕性下降，故推薦其脫氧時(shí)間要短，如0.5～2 min。但0.1 mol/L NaOH溶液中脫氧鋁的溶解更均勻，表面光滑，粗糙度、坑密度和坑直徑?jīng)]變化，坑深度降低，獲得的TCP膜的耐蝕性最好[59]。Yi[78]認(rèn)為含鉻酸和氫氟酸的脫氧劑6不適合AA2024-T3鋁合金的酸洗預(yù)處理，HNO3酸洗預(yù)處理后合金表面幾乎無(wú)變化，相對(duì)光滑，所形成的TCP膜更厚些。Qi等[70]采用NaOH堿洗，硝酸或商業(yè)脫氧劑Oxidite D-30脫氧預(yù)處理AA2024-T351合金，2種預(yù)處理后TCP膜界面相似，但硝酸脫氧預(yù)處理后膜層底部會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕小區(qū)域，而商用脫氧劑的預(yù)處理很少出現(xiàn)此情況，商用脫氧劑預(yù)處理的TCP膜的耐腐性更好。預(yù)處理對(duì)銅在合金基體中的富集、合金表面電活性銅的含量以及殘余金屬間化合物的組成有一定影響。Viroulaud等[66]酸洗預(yù)處理后的AA2024-T351合金表面明顯富集銅，但認(rèn)為銅富集對(duì)TCP膜層的質(zhì)量是并不是有害的，而認(rèn)為是氟化鋁的產(chǎn)生影響了膜層的沉積和質(zhì)量，或者膜層生長(zhǎng)過(guò)快導(dǎo)致形成較厚且易開(kāi)裂的膜層。此外，預(yù)處理不僅影響轉(zhuǎn)化膜的形成，還會(huì)影響鋁合金的疲勞壽命，Akanou等[84]認(rèn)為和轉(zhuǎn)化膜生長(zhǎng)前脫氧預(yù)處理中粗大的金屬間化合物S-Al2CuMg的脫落有關(guān)，導(dǎo)致裂紋過(guò)早萌生。

1.3 后處理的影響

Guo等[64]研究發(fā)現(xiàn)，鋁合金AA2024-T3的TCP膜在大氣環(huán)境下室溫老化24 h時(shí)有裂紋出現(xiàn)，48 h后裂紋明顯增加。Li等[28]的研究表明：老化可以改善AA2024-T3鋁合金TCP膜的屏障作用，室溫空氣老化72 h，轉(zhuǎn)化膜的低頻阻抗比老化24 h的大了3個(gè)數(shù)量級(jí)，但老化24～96 h的試樣中僅有30%的試樣表現(xiàn)出耐蝕性的改善。為此，他們專(zhuān)門(mén)研究了老化溫度和時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響。TCP膜在≤100 ℃過(guò)夜老化后，膜層中缺陷和水化通道減少，合金暴露區(qū)域形成無(wú)缺陷的氧化鋁層，有助于耐蝕性的改善，但150 ℃的老化使得膜層過(guò)度脫水和收縮，從而嚴(yán)重開(kāi)裂甚至脫落。室溫下老化時(shí)間越長(zhǎng)，TCP膜合金的抗腐蝕能力越強(qiáng)，老化7 d的耐蝕性能提高最多[60]，但阻抗值沒(méi)有文獻(xiàn)[28]中室溫大氣環(huán)境下老化72 h的阻抗值高。

借鑒鋁合金陽(yáng)極氧化膜的沸水后處理，Qi等[29]研究了水浴后處理對(duì)AA2024-T351鋁合金TCP膜形貌、成分和耐蝕性能的影響。在自然暴露于空氣中的體積分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液的浸泡測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)40 ℃去離子水后處理能提高膜的耐蝕性，而且水的pH值對(duì)膜層也有影響。pH5和pH7的水浴后處理后膜層厚度相當(dāng)，pH9的水浴后處理膜層明顯收縮，pH5的水浴后處理試樣耐蝕性最高，pH9的水浴后處理最差。他們還指出，20 ℃和40 ℃去離子水后處理后，膜層表面附近的Zr有顯著差異，膜層中分別是氧化物和氫氧化物占主導(dǎo)[70]。隨后的研究也證實(shí)40 ℃去離子水浸泡后處理120 s顯著提高了AA2024-T351合金TCP膜的耐蝕性[69]。經(jīng)含H2O2和鑭鹽的Socosurf PACS溶液后處理的AA2024-T3鋁合金TCP膜的耐蝕性明顯提高[83,85]，膜層厚度沒(méi)變化，耐鹽霧測(cè)試360 h。鑭能夠提高膜層的密度和均勻性，對(duì)減少轉(zhuǎn)化膜開(kāi)裂有一定效果，但單獨(dú)的H2O2和鑭鹽后處理并不能達(dá)到此耐蝕效果。

1.4 基材合金顯微組織的影響

三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)會(huì)影響轉(zhuǎn)化膜的性能，而鋁合金基材本身的合金成分及加工狀態(tài)的不同也會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化膜的成膜和耐蝕性產(chǎn)生影響。通常認(rèn)為Cu對(duì)于鋁合金表面三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性是不利的。相較于6061和7075鋁合金，2024鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜較難形成，與2024鋁合金中較高的銅含量有關(guān)[89]。

Thirupathi等認(rèn)為AA7075合金與AA6082和AA6063合金相比，TCP膜的耐蝕性要差，是因?yàn)?075合金表面坑內(nèi)Cr3+不均勻且Cu含量高的區(qū)域可能導(dǎo)致膜層失效，而Cu離子是導(dǎo)致膜失效的敏感原因[77]。為研究Cu對(duì)TCP膜的耐蝕性的影響，Saillard等[81,82]對(duì)AA2024-T3鋁合金進(jìn)行190 ℃不同時(shí)間的時(shí)效處理，以增加合金中銅的析出。結(jié)果表明：長(zhǎng)時(shí)效樣品脫氧后表面銅覆蓋率要高些，而銅覆蓋率對(duì)TCP膜的生長(zhǎng)產(chǎn)生直接影響，長(zhǎng)時(shí)效樣品的TCP膜厚但缺陷多，導(dǎo)致耐蝕性最低。Cu對(duì)AA2024鋁合金TCP膜的影響主要和其在合金中的狀態(tài)有關(guān)，以固溶體還是析出相形式存在所造成的影響不同。Cu固溶于基體時(shí)，形成的轉(zhuǎn)化膜薄而均勻。當(dāng)Cu以析出相形式存在時(shí)，使天然氧化膜厚度增加，脫脂脫氧處理后，較厚的富銅氧化物層增加了表面粗糙度，導(dǎo)致TCP膜更厚但缺陷更多。

除了銅覆蓋率對(duì)膜層性能有影響外，基材原始粗糙度不同也會(huì)導(dǎo)致膜層耐蝕性不同。Verdalet-Guardiola等對(duì)3種不同狀態(tài)的AA2024-T3樣品(1 mm軋制態(tài)、拋光態(tài)和3 mm拋光態(tài))預(yù)處理后的表面狀態(tài)以及形成的TCP膜進(jìn)行了研究。在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，膜層的保護(hù)性能隨著表面粗糙度的增加而降低，初始組織中Al-Cu-Mg金屬間化合物含量較低(銅覆蓋率低)的試樣表面上生長(zhǎng)的TCP涂層具有更好的保護(hù)效果。但在較強(qiáng)侵蝕性的0.5 mol/L NaCl溶液或中性鹽霧實(shí)驗(yàn)中膜層耐蝕性差異不大，因?yàn)門(mén)CP膜對(duì)點(diǎn)蝕很敏感。原始粗糙度或表面銅覆蓋率大不利于膜層的耐蝕性，因?yàn)榭斓纳L(zhǎng)速度導(dǎo)致較厚的膜層更容易開(kāi)裂脫落[79]。

不同形變熱處理會(huì)使鋁合金的顯微組織不同，從而轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出不同的耐蝕性，即使同一種合金不同截面上生成的膜的耐蝕性也有所不同。AA2024-T3合金TCP膜的耐蝕性?xún)?yōu)于AA2024-T351合金TCP膜，AA2024-T351合金平行于L/LTsurface平面上生成的膜的耐蝕性要比平行于L/LTcore和LT/ST平面的好(L:軋制方向，LT:長(zhǎng)橫向，ST:短橫向，surface:0 mm深度，core:板30 mm深度)。這是因?yàn)镾相金屬間化合物相和沿晶界的富Cu的析出相對(duì)脫氧溶液的反應(yīng)活度不同造成TCP膜耐蝕性的差異[80]。

盡管在工業(yè)應(yīng)用中，同一合金的不同批次或原始表面狀態(tài)的不同對(duì)TCP膜的耐蝕性的影響非常有限，但毫無(wú)疑問(wèn)，顯微組織的差異對(duì)TCP膜的性能的影響不可忽視。因此，對(duì)于不同類(lèi)型的鋁合金應(yīng)該適當(dāng)調(diào)整轉(zhuǎn)化工藝。

2 三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)和成膜機(jī)理

2.1 轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)

早期的研究由于受限于檢測(cè)手段，無(wú)法對(duì)鋁合金三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的組成和結(jié)構(gòu)做出很精細(xì)的分析，只能大致判斷膜層所含元素及可能的組成。Dong等[18]采用中子反射率和X射線反射率，首次指出AA 2024鋁合金的TCP膜為兩層結(jié)構(gòu)，表面較粗糙且有缺陷，還有Al(Ⅲ)化合物的殘留，膜的組成為：Cr2O3·iH2O·x(ZrO2·jH2O)(i=2.10±0.55，j=1.60± 0.45，andx=0.85±0.14)，膜的生長(zhǎng)與沉積時(shí)間呈線性關(guān)系。之后的研究基本證實(shí)鋁或鋁合金上的TCP膜為雙相結(jié)構(gòu)，厚度基本在幾十到一百多納米，外層富鉻(和富鋯)，內(nèi)層為富鋁和/或氟的界面層，組成上略有不同，與采用的轉(zhuǎn)化工藝及基材有關(guān)。文獻(xiàn)提及的TCP膜結(jié)構(gòu)如表3所示。

表3 鋁及鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)

Guo等[64]在AA2024-T3鋁合金上制備的TCP膜是由幾百納米的顆粒組成的致密層，外層為鋯鉻混合氧化物，內(nèi)層為氧化鋁或氟氧化物的界面層，根據(jù)轉(zhuǎn)化時(shí)間不同，厚度約40～120 nm。圖2為AA2024-T3鋁合金在Alodine 5900轉(zhuǎn)化液中浸泡10 min制得的TCP膜形貌的SEM和TEM圖。

圖2 AA2024-T3浸泡10 min的TCP膜的SEM和TEM圖

Chen等[37]在5052鋁合金上制備的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜主要為Cr、Al、Zr和F的氧化物，300 s轉(zhuǎn)化的膜中，鋯和鉻分別集中在膜層的內(nèi)層和外層，其他元素均勻分布在整個(gè)膜層上，但轉(zhuǎn)化時(shí)間延長(zhǎng)至600 s時(shí)，膜層更厚，但外層的鉻和氟的強(qiáng)度下降，內(nèi)層的鋁、氟和氧的強(qiáng)度也下降。Qi等[71]指出有時(shí)膜表面可能會(huì)瞬時(shí)形成富鋁的水合氧化鋁表層。AA2024-T351鋁合金陰極第二相顆粒上的轉(zhuǎn)化膜通常比基體上的轉(zhuǎn)化膜厚。在轉(zhuǎn)化過(guò)程的早期，在S相顆粒上形成的膜層最厚。膜層底部發(fā)生基體的局部腐蝕和銅富集，局部腐蝕可能與觀察到的氟離子在內(nèi)層的積聚和銅在合金中的富集有關(guān)。Munson等觀察到AA7075-T6鋁合金上的轉(zhuǎn)化膜，通常由結(jié)節(jié)狀顆粒(聚集物)組成，在金屬間化合物顆粒和周?chē)佑幸欢ǜ患蛟龊馵45]。

2.2 轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理

一般認(rèn)為三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的成膜是由鋁合金和轉(zhuǎn)化液界面處pH值增加驅(qū)動(dòng)的。轉(zhuǎn)化液中的氧化劑和鋁反應(yīng)，破壞鈍化的鋁氧化層，使鋁溶解并伴隨著電極電位負(fù)向移動(dòng)，發(fā)生氧的溶解和析氫反應(yīng)，這些陰極反應(yīng)導(dǎo)致pH值的升高，這有利于水合氧化鋯和水合氧化鉻、氫氧化鉻等在表面的共沉積，從而形成三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜[64]。

對(duì)于鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的形成，研究人員還對(duì)鋁及鋁合金TCP的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究。純鋁TCP膜的生長(zhǎng)分為3個(gè)過(guò)程[75，90-91]：① 誘導(dǎo)期或激活期，天然氧化鋁層溶解和膜層無(wú)明顯的生長(zhǎng)；② TCP膜的線性快速生長(zhǎng)期；③ 低速或有限的生長(zhǎng)期，但不同研究人員對(duì)每個(gè)過(guò)程的時(shí)間劃分不同。Qi等[91]還指出電解液中氟離子的可用性決定了膜層的生長(zhǎng)速度。Dardona等[92]還通過(guò)施加外加電位調(diào)節(jié)陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)化膜的形成動(dòng)力學(xué)和化學(xué)成分。

對(duì)于鋁合金上TCP膜的生長(zhǎng)，Chen認(rèn)為5052鋁合金上三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的生長(zhǎng)的主要在30～300 s的浸泡階段[37]。Verdalet-Guardiola等[86]提出了2024-T3鋁合金上TCP膜的形核和生長(zhǎng)機(jī)制，也分為3個(gè)步驟，且每步與開(kāi)路電位(OCP)曲線中的3個(gè)區(qū)相對(duì)應(yīng)：① 0～13 s(初始電位下降)，首先在預(yù)處理后的表面脊處形成小的結(jié)節(jié)，這些位置完全被覆蓋后，整個(gè)試樣表面發(fā)生沉淀，含有少量氟、鉻和鋯的單層前驅(qū)膜層形成，氟離子激活基材表面，天然氧化物溶解；② 15～45 s(電位快速增加)，外層成核，膜層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)減慢，前驅(qū)膜層氟富集，成分演變?yōu)楦讳X和氟的TCP膜內(nèi)層；③ 45 s后(電位的穩(wěn)定)，涂層生長(zhǎng)速度下降，但外層繼續(xù)生長(zhǎng)，同時(shí)內(nèi)層也在生長(zhǎng)，TCP雙層結(jié)構(gòu)形成。他們認(rèn)為需要600 s的持續(xù)轉(zhuǎn)化時(shí)間才能獲得良好的防腐性能，但可以嘗試找到加速化學(xué)反應(yīng)的方法，優(yōu)化涂層的成分和結(jié)構(gòu)，從而減少工藝所需持續(xù)時(shí)間。

3 三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性及耐蝕機(jī)理

對(duì)于三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的腐蝕性能的評(píng)價(jià)有：稱(chēng)重法、表面觀察法和電化學(xué)測(cè)試法。為了加速模擬腐蝕環(huán)境，最常采用的腐蝕測(cè)試是ASTM B117規(guī)定中的中性鹽霧試驗(yàn)，另外還有薄層霧加速腐蝕試驗(yàn)。電化學(xué)測(cè)試法是目前在鋁合金TCP膜耐蝕性評(píng)價(jià)中用的最多的，如：動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和開(kāi)路電位等。大多數(shù)電化學(xué)測(cè)試是在室溫下自然曝氣的NaCl(0.5 mol/L)或NaCl和Na2SO4(分別為0.1 mol/L和0.5 mol/L)的溶液中進(jìn)行的。

余會(huì)成[35]在其最佳轉(zhuǎn)化工藝下制備的6063鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜，相當(dāng)于一種具有占優(yōu)勢(shì)陽(yáng)極行為的混合型緩蝕劑，為鋁合金表面提供了足夠的保護(hù)。6063鋁合金的腐蝕電流從6.28降到0.10 μA/cm2，腐蝕電位從 -0.907正移到 -0.773 V，成膜后陽(yáng)極區(qū)小孔腐蝕電位從 -0.615升高到 -0.443 V，鈍化區(qū)從0.292變寬到0.33 V，這些都表明形成轉(zhuǎn)化膜后，陽(yáng)極過(guò)程受阻，電極表面電子轉(zhuǎn)移及鋁合金的溶解腐蝕更難發(fā)生，表面上很難發(fā)生小孔腐蝕；陽(yáng)極電流下降的幅度大于陰極電流下降幅度。在NaCl溶液浸泡實(shí)驗(yàn)中，轉(zhuǎn)化膜發(fā)生較嚴(yán)重腐蝕的部位，基體含Si量比較高。在成膜時(shí)表面富Si微區(qū)充當(dāng)了微陰極區(qū)，此處成膜較快，但該處轉(zhuǎn)化膜致密性差，結(jié)構(gòu)疏松，在含Cl-的介質(zhì)中更容易腐蝕。浸泡12天后，膜層中Cr含量大幅降低，膜層腐蝕，裸露出鋁合金表面，導(dǎo)致小孔數(shù)量增多。

Li等[61]在6061和7075鋁合金上制備的TCP膜在自然曝氣的Na2SO4和氯化鈉NaCl電解質(zhì)溶液中，均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，極化電阻均增加了約100倍，說(shuō)明膜層對(duì)兩種合金都具有良好的耐蝕性。Munson等[46]用SurTec 650 chromitAL所制備的AA7075-T6鋁合金TCP轉(zhuǎn)化膜，在低氯化物溶液中同時(shí)提供陽(yáng)極和陰極保護(hù)，而在高氯化物溶液中更多地起到陰極緩蝕劑的作用。膜層通過(guò)提供擴(kuò)散屏障和可能阻斷O2在陰極活性金屬間化合物上的化學(xué)吸附來(lái)抑制溶解氧的還原。

Li等[28]在AA2024-T3合金上制備的TCP膜的極化阻值是無(wú)覆膜合金的10倍，比無(wú)Cr(Ⅲ)的Alodine 5200轉(zhuǎn)化液制備的膜層的高2～4倍，TCP膜為AA2024鋁合金同時(shí)提供了陽(yáng)極和陰極保護(hù)。陽(yáng)極保護(hù)是通過(guò)物理阻礙富鋁位點(diǎn)和電解液的接觸而發(fā)生的金屬氧化反應(yīng)，陰極保護(hù)則是通過(guò)阻礙或部分阻礙富銅金屬間化合物的還原。Shruthi等[58]則認(rèn)為AA2024-T3鋁合金TCP轉(zhuǎn)化膜，對(duì)陽(yáng)極和陰極電流都有抑制，但對(duì)陰極電流的抑制水平更高。但Cai等認(rèn)為，2024-T3鋁合金上TCP轉(zhuǎn)化膜主要是通過(guò)阻止陽(yáng)極溶解過(guò)程來(lái)達(dá)到耐蝕性的[93]。

除了對(duì)侵蝕性較弱的Na2SO4和侵蝕性較強(qiáng)的NaCl溶液環(huán)境外，Life等[94]評(píng)估了三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的鋁合金室溫和55℃下暴露在潮濕空氣中的耐蝕性。覆膜的3種合金(AA2024、6061和7075)暴露 14 d，合金坑密度沒(méi)有變化，具有良好的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。55℃暴露的試樣極化電阻值增加幅度較大，室溫下的極化電阻有所增加，認(rèn)為室溫下極化電阻的增加是因?yàn)槿毕莺湍硬煌暾幮纬裳趸X層，55℃下的增加可能是部分脫水和收縮引起的。

4 三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化中的六價(jià)鉻及自愈性

由于三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化工藝及其膜層中不含Cr6+，被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保的，且最有前景替代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化的一種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝。早期的研究中，研究人員在鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜上未檢測(cè)到六價(jià)鉻的存在[36,37,64,95]，在SO2鹽霧以及室內(nèi)外環(huán)境暴露后的試樣中沒(méi)檢測(cè)到六價(jià)鉻，甚至在使用18個(gè)月未更換的轉(zhuǎn)化液及其生產(chǎn)的零件中都未檢測(cè)到六價(jià)鉻[96]。Iyer等[97]利用俄歇電子能譜、二苯卡巴肼和紫外可見(jiàn)譜，在NAVAIR開(kāi)發(fā)的三價(jià)鉻工藝轉(zhuǎn)化膜涂覆的鋁板或轉(zhuǎn)化液中未檢測(cè)出Cr(Ⅵ)，但指出當(dāng)試樣暴露在強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化條件下，可能會(huì)瞬態(tài)形成Cr(Ⅵ)，而且不同檢測(cè)手段得到的結(jié)果并不完全相同。

為減少膜生長(zhǎng)過(guò)程中H2O2和Cr(Ⅵ)的生成，可在轉(zhuǎn)化液中加入CuSO4，在鋁表面沉積的富Cu微粒更有利于四電子氧還原反應(yīng)，從而減少(二電子)氧還原產(chǎn)生的H2O2。采用紫外分光光度法檢測(cè)到轉(zhuǎn)化液中確有H2O2產(chǎn)生，但膜層中未檢測(cè)到Cr(Ⅵ)[74]。另外，可在轉(zhuǎn)化液中加入Fe(Ⅱ)，合金表面陰極位置上的Fe(Ⅱ)優(yōu)先被H2O2氧化，抑制了Cr(Ⅲ)的氧化，減少膜層中Cr(Ⅵ)含量[72-73]。而Fe(Ⅱ)對(duì)膜的基本組成、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和合金耐蝕性能影響很小。同樣純鋁在添加Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化液中形成的TCP膜中沒(méi)有Cr(Ⅵ)出現(xiàn)，但氯化物溶液會(huì)在這種改性膜層中誘導(dǎo)鉻酸鹽的產(chǎn)生[73]。

鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜性能優(yōu)異的一大特點(diǎn)就是具備自愈性，這是由于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜中釋放Cr(Ⅵ)到腐蝕環(huán)境中，遷移到無(wú)涂覆或受損區(qū)域，并被還原為不可溶的且具有保護(hù)性的氫氧化鉻，從而提高耐蝕性。現(xiàn)有研究中，已發(fā)現(xiàn)三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在某些情況下存在瞬態(tài)形成的Cr(Ⅵ)，這是否表明三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜也具有自愈性?，F(xiàn)有文獻(xiàn)[38，65，93，100]采用人工劃痕池法[101]對(duì)TCP轉(zhuǎn)化膜的自愈性進(jìn)行了研究。在稀釋的Harrison’s溶液和無(wú)膜層的試樣表面檢測(cè)到了Cr的存在，但未檢測(cè)到Zr。認(rèn)為這是轉(zhuǎn)化膜中的Cr釋放到溶液中，遷移并沉積在未覆膜樣品的表面。TCP膜表面附近的未涂覆表面的極化電阻比無(wú)膜層試樣的高，腐蝕程度也比無(wú)膜層試樣低，說(shuō)明TCP膜層能對(duì)附近未涂覆表面提供有效的緩蝕作用，具有自愈性，認(rèn)為這可能與Cr(Ⅵ)的瞬態(tài)形成有關(guān)。

5 結(jié)論

相對(duì)于廣泛應(yīng)用的鋁合金陽(yáng)極氧化表面處理技術(shù)，三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)設(shè)備的要求較低，對(duì)基材形狀和尺寸也無(wú)特殊要求，無(wú)需外加電源設(shè)備，成膜工藝簡(jiǎn)單，適用范圍廣，成本低。相對(duì)于無(wú)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化法而言，三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性較好，原料價(jià)格低，成膜工藝相對(duì)好控制，且已有一定的商業(yè)應(yīng)用，乃是目前最有前景的代替六價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化的表面處理方法。

目前國(guó)內(nèi)外已對(duì)鋁合金三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化工藝、成膜過(guò)程及轉(zhuǎn)化膜耐蝕性進(jìn)行了一定的研究，但還不深入系統(tǒng)，迫切需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究。首先，鋁合金的顯微組織，特別是第二相顆粒，對(duì)三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響規(guī)律尚不明晰，需要結(jié)合不同應(yīng)用需求和合金種類(lèi)進(jìn)行深入研究；其次，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的耐蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍停留在較為宏觀的層面上，缺乏對(duì)微觀腐蝕機(jī)理的深入研究和剖析；再者，如何將三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜技術(shù)與其他鋁合金表面處理技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，開(kāi)發(fā)高性能、低成本、環(huán)保型鋁合金表面處理新技術(shù)也是未來(lái)重要的研究課題。