曹澤宇，閆洪

T6熱處理對(duì)1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料腐蝕性能研究

曹澤宇，閆洪

（南昌大學(xué) a. 機(jī)電工程學(xué)院；b. 南昌市輕合金制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330031）

目的研究T6熱處理對(duì)1.0%CNTs@TiO2/2024（CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%）微觀組織和腐蝕性能的影響，以期提高2024復(fù)合材料的耐腐蝕性能。方法通過(guò)熔鑄法制備CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料，并研究了T6熱處理（495 ℃，2 h+180 ℃，4～16 h）對(duì)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料微觀組織和腐蝕性能的影響。結(jié)果經(jīng)固溶處理（495 ℃，2 h），S相（Al2CuMg）和θ相（Al2Cu）基本融入基體中；在時(shí)效處理（180 ℃，12 h）后，S相和θ相均勻析出。當(dāng)加入CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的CNTs后，與2024合金相比，復(fù)合材料的腐蝕電流密度大幅度增加了77.4%。與2024合金相比，T6態(tài)復(fù)合材料的腐蝕電位增加了4.4%，腐蝕電流密度下降了80.9%。結(jié)論CNTs的加入會(huì)降低2024合金耐腐蝕性能，但是合適的T6處理工藝能夠很好地提升其耐腐蝕性能，有效拓寬該系復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料；T6熱處理；微觀組織；腐蝕性能

2系鋁合金具有高硬度和良好的塑性變形能力[1]，碳納米管具有較高的剪切模量、彈性模量和軸向拉伸模量[2—3]，用兩者制備的復(fù)合材料也展現(xiàn)出了極好的力學(xué)性能，因此在汽車制造、航空構(gòu)件制備、造船[4—7]等行業(yè)領(lǐng)域備受青睞。2系鋁合金的耐腐蝕性能差，嚴(yán)重限制了其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。2系鋁合金耐腐蝕性能較差，主要是鑄態(tài)2系鋁合金中的S相和θ相在腐蝕性的環(huán)境下容易發(fā)生脫合金化，即Mg，Al元素的腐蝕溶解行為，導(dǎo)致這兩種相成為鋁合金點(diǎn)蝕敏感性的起源。此外，相關(guān)研究表明[8]，鋁合金基體中的碳納米管電位更高，在腐蝕過(guò)程中充當(dāng)陰極，導(dǎo)致周圍鋁基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕溶解，進(jìn)而導(dǎo)致鋁合金的點(diǎn)蝕敏感性增強(qiáng)。另一方面，碳納米管的加入使得界面處出現(xiàn)高密度位錯(cuò)，增強(qiáng)了鋁基復(fù)合材料的腐蝕敏感性。S相和θ相的大小、形態(tài)、數(shù)量和分布會(huì)對(duì)腐蝕性能產(chǎn)生影響，這也為通過(guò)合適的熱處理工藝改善組織，提高鋁基復(fù)合材料的耐蝕性提供了可能。楊勝等[9]利用透鏡、電化學(xué)分析等手段研究了2524鋁合金在T4熱處理后的剝落腐蝕行為。結(jié)果表明，2524合金在T4處理后表現(xiàn)出了良好的耐剝落腐蝕性能，基體中Al20Cu2Mn3相和富鐵相與基體之間的電位存在差異，都會(huì)引起合金在該相附近率先發(fā)生腐蝕溶解。肖翔等[10]發(fā)明了一種通過(guò)均勻化熱處理提升Al-Cu-Mg系鋁合金耐晶間腐蝕性能的專利，其通過(guò)對(duì)合金進(jìn)行較短時(shí)間的均勻化處理外加低溫短時(shí)間處理，使得固溶態(tài)的鋁基體保持欠飽和狀態(tài)，從而抑制了納米級(jí)第二相的析出，因此提高了Al-Cu-Mg系鋁合金的耐晶間腐蝕的性能。齊浩等[11]研究了不同時(shí)效時(shí)間對(duì)Al-Cu-Mg-Ag合金耐腐蝕性能的影響，其中時(shí)效溫度保持在185 ℃，時(shí)效時(shí)間設(shè)置為6～96 h。結(jié)果顯示，不同狀態(tài)下的試樣耐腐蝕性能不同，其性能相比較為欠時(shí)效>峰時(shí)效>過(guò)時(shí)效。這說(shuō)明通過(guò)合理調(diào)控時(shí)效時(shí)間，可以在取得力學(xué)性能提高的同時(shí)，使得耐腐蝕性能不會(huì)下降，甚至提升。綜上所述，通過(guò)合適的熱處理工藝能夠在一定程度上控制Al-Cu-Mg系鋁合金的微觀組織，為該系合金耐腐蝕性能的提升提供有力的技術(shù)支持。

文中通過(guò)固溶處理（495 ℃，2 h）以及相同溫度（180 ℃）下不同時(shí)間的時(shí)效處理，研究不同熱處理工藝對(duì)碳納米管增強(qiáng)2024鋁基復(fù)合材料腐蝕性能的影響，通過(guò)腐蝕形貌觀察、電化學(xué)Tafel曲線表征等手段研究腐蝕的程度，為2024鋁基復(fù)合材料的耐腐蝕性能提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

文中選用2024鋁合金為基體材料（成分見(jiàn)表1），CNTs（直徑為30～80 nm，長(zhǎng)度?10 μm，純度>98%，中科時(shí)代納米制造）為增強(qiáng)體，用于制備CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料（1.0% CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料）?；诠P者所在課題組前期研究[12—13]，文中將CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為1.0%，且CNTs需要包覆TiO2，包覆流程見(jiàn)筆者所在課題組前期研究。在制備中間合金塊的過(guò)程中，球磨珠和粉末（Al粉末和CNTs@TiO2粉末）按照10∶1的球料比混合放入球磨罐中球磨，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間為2 h。最后將球磨好的粉末在液壓機(jī)上壓制成型，保壓壓強(qiáng)為400 MPa，保壓時(shí)間為10 min，中間合金塊直徑為20 mm。在熔鑄時(shí)，熔煉溫度為750 ℃，將中間合金塊加入熔體中后進(jìn)行超聲分散處理。超聲功率設(shè)定為2.8 kW，超聲頻率設(shè)定為20 kHz，超聲時(shí)間長(zhǎng)度設(shè)置為20 min。將5個(gè)1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料試樣先在495 ℃下熱處理2 h，隨后分別在180 ℃下時(shí)效處理0，4，8，12，16 h，依次記為1#，2#，3#，4#，5#。分別選取1個(gè)2024合金試樣（6#），1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料試樣（7#）、T4態(tài)1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料試樣（8#）、T6態(tài)1.0% CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料試樣（9#），腐蝕浸泡12 h。

表1 2024鋁合金主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

Tab.1 Main chemical components of 2024 aluminum alloy (mass fraction) %

使用光學(xué)顯微鏡（Nikon Ecliose MA200）對(duì)合金及其復(fù)合材料進(jìn)行微觀組織表征，使用掃描電鏡（Quanta 200F）對(duì)其腐蝕形貌進(jìn)行表征。利用PARSTAT 4000的電位計(jì)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中測(cè)試溶液為濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液，Tafel極化曲線獲得過(guò)程中的掃描速率為2 mV/s，掃描范圍為–0.3～ 0.3 V。測(cè)得的數(shù)據(jù)用電化學(xué)分析軟件（Versa Studio Software，P/N 224181）對(duì)其進(jìn)行分析，每個(gè)樣品的電化學(xué)測(cè)量次數(shù)設(shè)置為5。

2 結(jié)果與討論

2.1 T6處理對(duì)復(fù)合材料微觀組織的影響

圖1a—d分別顯示了2024合金、1.0%CNTs @TiO2/2024復(fù)合材料、T4態(tài)1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料和T6態(tài)1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料的微觀組織。2024合金主要由α-Al、S相（Al2CuMg）和θ相（Al2Cu）組成。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的CNTs后，晶粒變得更加細(xì)小，這主要是均勻分布在晶界處的CNTs抑制了晶粒的長(zhǎng)大。當(dāng)復(fù)合材料經(jīng)T4處理（495 ℃，2 h）后，S相和θ相基本回溶至基體；再經(jīng)過(guò)T6處理（180 ℃，12 h），S相和θ相均勻析出，且大部分呈游離的小塊狀。

圖1 不同狀態(tài)下2024合金及其復(fù)合材料的微觀組織

2.2 不同時(shí)效時(shí)間對(duì)1.0%CNTs@TiO2/ 2024腐蝕形貌的影響

T4態(tài)1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料在0.1 mol/L鹽酸溶液中浸泡12 h后，分別時(shí)效4，8，12，16 h后的腐蝕形貌見(jiàn)圖2?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，合金表面逐漸不再光滑，由最初的輕微晶間腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閲?yán)重的晶間腐蝕和點(diǎn)蝕。到了16 h，腐蝕形貌明顯加重，這主要是由于此時(shí)析出相長(zhǎng)大，導(dǎo)致晶間腐蝕敏感性增加。

2.3 CNTs、熱處理對(duì)2024合金及其復(fù)合材料腐蝕形貌的影響

圖3顯示了不同狀態(tài)下的試樣在0.1 mol/L鹽酸溶液中浸泡12 h后的腐蝕形貌。發(fā)現(xiàn)2024合金形貌表面出現(xiàn)明顯的晶間腐蝕現(xiàn)象，同時(shí)還有少量微小的腐蝕凹坑，即點(diǎn)蝕。分布在晶界處的、連續(xù)的S相和θ相在腐蝕的過(guò)程中會(huì)發(fā)生脫合金化，進(jìn)而發(fā)生連續(xù)網(wǎng)狀的晶間腐蝕形為[14]。此外，分布在晶界處的大部分微小凹坑主要由鑄態(tài)的2024合金存在嚴(yán)重的元素偏析所致。含Cu的組分相聚集，導(dǎo)致局部電位升高，使該相附近的鋁基體成為陽(yáng)極，進(jìn)而發(fā)生腐蝕溶解，最終形成凹坑。

當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的CNTs后，復(fù)合材料的腐蝕情況加重，材料表面出現(xiàn)了許多深度較大的腐蝕凹坑，這說(shuō)明點(diǎn)蝕和晶間腐蝕的程度加深。當(dāng)固溶處理后，復(fù)合材料表面只有輕微的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，耐腐蝕性能得到大幅度上升，這歸功于固溶處理得到的超飽和固溶體，其內(nèi)部元素的均勻分布使各處電位差異不大[15]。當(dāng)材料再經(jīng)過(guò)后續(xù)的時(shí)效處理后，其表面腐蝕程度比2024合金輕。通過(guò)上述分析可以得知，CNTs的加入會(huì)加重復(fù)合材料的腐蝕，T6熱處理工藝能夠提升復(fù)合材料的耐腐蝕性能。

2.4 電化學(xué)腐蝕研究

2024合金、1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料、T4態(tài)1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料和T6態(tài)1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料在0.1 mol/L鹽酸溶液中浸泡12 h的極化曲線見(jiàn)圖4。通過(guò)外推法結(jié)合Tafel曲線測(cè)得不同試樣的腐蝕電位（corr）和腐蝕電流密度（corr），具體結(jié)果見(jiàn)表2。可以看到，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的CNTs后，復(fù)合材料的腐蝕電流密度比2024合金增加了77.4%，這說(shuō)明復(fù)合材料耐腐蝕性能變差。與2024合金相比，T4態(tài)復(fù)合材料和T6態(tài)復(fù)合材料的腐蝕電位分別上升17.2%和4.4%，腐蝕電流密度分別下降了87.2和80.9%，這說(shuō)明T6熱處理提升了復(fù)合材料的耐腐蝕性能。

2.5 腐蝕產(chǎn)物表征及腐蝕機(jī)理剖析

圖5為T6態(tài)1.0%CNTs@TiO2/2024在0.1 mol/L鹽酸溶液中浸泡腐蝕12 h后的腐蝕形貌以及EDS掃描結(jié)果。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)Area A有Cu元素和C元素的聚集和Area B有Cu元素的聚集。Cu元素聚集說(shuō)明是θ相，C元素的聚集說(shuō)明該處有碳納米管存在。對(duì)比兩處腐蝕形貌，會(huì)發(fā)現(xiàn)Area A處的腐蝕情況更嚴(yán)重，這說(shuō)明碳納米管和θ相協(xié)同作用導(dǎo)致整體電位增高，加快了腐蝕進(jìn)程，降低了腐蝕性能。

圖2 1.0%CNTs@TiO2/2024復(fù)合材料在不同時(shí)效時(shí)間下的腐蝕形貌

圖3 2024合金及其復(fù)合材料在不同狀態(tài)下的腐蝕形貌

圖4 不同試樣在0.1 mol/L鹽酸溶液中的極化曲線

T6復(fù)合材料表面存在大塊狀的亮白色、灰白色腐蝕產(chǎn)物，對(duì)應(yīng)區(qū)域的EDS掃描結(jié)果顯示主要為O和Cl元素的聚集，結(jié)合Moon等[16]的研究，可以確定該腐蝕產(chǎn)物為AlCl3和Al(OH)3。O元素的聚集主要是由Al基體作為陰極發(fā)生吸氧反應(yīng)產(chǎn)生的，H元素在EDS能譜掃描中是顯示不出來(lái)的，因此圖中沒(méi)有H元素的能譜掃描結(jié)果。

表2 不同試樣在0.1 mol/L鹽酸溶液中的腐蝕電位（corr）和腐蝕電流密度（corr）

Tab.2 Corrosion potential (Ecorr) and corrosion current density (Icorr) of different samples in 0.1 mol/L hydrochloric acid solution

圖5 T6態(tài)1.0%CNTs@TiO2/2024的腐蝕形貌以及EDS掃描結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

1）經(jīng)過(guò)固溶處理（495 ℃，2 h）后，S相（Al2CuMg）相和θ相（Al2Cu）相基本融入基體中，經(jīng)時(shí)效處理（180 ℃，12 h）后，S相（Al2CuMg）相和θ相（Al2Cu）相均勻析出。

2）通過(guò)Tafel曲線測(cè)試和后期擬合分析可知，與2024合金相比，T6態(tài)復(fù)合材料的腐蝕電位上升了4.4%，腐蝕電流密度下降了80.9%，T6處理可以提升其耐腐蝕性能。

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Corrosion Resistance Property of 1.0%CNTs@TiO2/2024 Composites by T6 Heat Treatment

CAO Ze-yu, YAN Hong

(a. School of Mechanical and Electrical Engineering; b. Key Laboratory of Light Alloy Preparation & Processing in Nanchang City, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

The work aims to investigate the effect of T6 heat treatment on microstructure and corrosion resistance of 1.0%CNTs@TiO2/2024 composites (mass fraction 1.0%) to improve the corrosion resistance of 2024 composites. 1.0%CNTs@TiO2/2024 composites were prepared by melt casting and then the effect of T6 treatment (495 ℃, 2 h+180 ℃, 4- 16 h) on the microstructure and corrosion resistance property of 1.0%CNTs@TiO2/2024 composites were studied. After solution treatment (495 ℃, 2 h), the S phase (Al2CuMg) and the θ phase (Al2Cu) were basically mixed into the matrix. After aging treatment (180 ℃, 12 h), both S phase and θ phase precipitated uniformly. When 1.0%CNTs was added, the corrosion current density of the composite increased by 77.4% compared with that of 2024 alloy. The corrosion potential of T6 composites increased by 4.4%, while the corrosion current density decreased by 80.9%, compared with 2024 alloy. The addition of CNTs will reduce the corrosion resistance of 2024 alloy, but the appropriate T6 treatment process can improve the corrosion resistance of 2024 alloy, and effectively broaden the application field of the composites.

CNTs@TiO2/2024 composites; T6 heat treatment; microstructure; corrosion resistance

10.3969/j.issn.1674-6457.2021.06.023

TG148

A

1674-6457(2021)06-0165-06

2021-05-27

江西省研究生創(chuàng)新專項(xiàng)資金（YC2019-S056）

曹澤宇（1994—），男，碩士生，主要研究方向?yàn)樾虏牧现苽渑c成形技術(shù)。

閆洪（1962—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)材料制備及成型一體化技術(shù)。