劉昊一,朱雪梅,王新建,張彥生

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

熱氧化表面處理技術(shù)是通過調(diào)變合金自身所含元素在表層的濃度、分布、組成而形成防護(hù)層，它對(duì)化學(xué)成分具有某些特性的合金，如Fe-Mn-Al或Fe-Mn-Al-Cr系合金不失為一種工藝適用性強(qiáng)的表面改性技術(shù)[1-3].金屬元素Al，Mn的氧化能力大于Cr、Fe[4]，F(xiàn)e-Mn-Al系合金在高于600℃溫度長時(shí)間氧化后，由于合金表面優(yōu)先形成的無定形結(jié)構(gòu)鋁酸鹽MnAl2O4層與Mn存在一定的協(xié)同作用，導(dǎo)致基體/氧化物界面的低耐蝕性元素Mn貧乏，轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣臀g性元素Fe或Cr富集的鐵素體層，這種貧Mn層可提高Fe-Mn-Al系合金在水溶液中的耐蝕性能[1-3].但是，文獻(xiàn)[1-3,5-10]中報(bào)道的Fe-Mn-Al合金氧化層中均發(fā)現(xiàn)有Fe或Cr的氧化物Fe2O3或Cr2O3出現(xiàn)，這可能是由于合金中的Al含量(≤ 5%)較低，合金表面沒有形成連續(xù)的MnAl2O4層，在氧化過程中并非就只有Mn元素的選擇性氧化，F(xiàn)e或Cr也參與了少部分氧化，這樣會(huì)造成貧Mn層中耐蝕性元素的減少，降低了熱氧化表面改性層的耐蝕效果.本文在800 ℃空氣中對(duì)Al含量高達(dá)9 %的Fe30Mn9Al奧氏體合金循環(huán)氧化160 h，并采用X 射線衍射(XRD)和電子探針顯微分析( EPMA)技術(shù)，及穩(wěn)態(tài)陽極極化和暫態(tài)交流阻抗測(cè)量技術(shù)，研究了高鋁Fe-Mn基合金熱氧化誘發(fā)貧Mn層的形成規(guī)律及對(duì)耐蝕性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分(mass %)為0.9 C, 30.18 Mn, 9.22 Al, 其余為Fe.試樣在1 273 K溫度下固溶處理1 h后水冷，表面經(jīng)1 000 #砂紙水磨、金剛石研磨膏拋光、丙酮清洗后吹干.

在800 ℃空氣中對(duì)Fe30Mn9Al合金進(jìn)行循環(huán)氧化160 h，每個(gè)循環(huán)包括保溫10 h 以及升溫、降溫各約20 min.

用SHIMADZU EPMA- 1600 型電子探針顯微分析儀( EPMA) 和SHIMADZU XRD - 6000 型X 射線衍射分析儀(XRD)研究熱氧化表層的成分和組織結(jié)構(gòu).

穩(wěn)態(tài)陽極極化和暫態(tài)交流阻抗測(cè)量實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為1 mol/L Na2SO4溶液，設(shè)備為EG&G PAR2273電化學(xué)工作站，室溫下進(jìn)行.參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為超純Pt片，試樣測(cè)試面積為1 cm2.穩(wěn)態(tài)陽極極化測(cè)量采用速度為1 mV/s的正向動(dòng)態(tài)極化掃描，暫態(tài)交流阻抗測(cè)量在開路電位下采用正弦波交流激勵(lì)信號(hào)，頻率范圍10 mHz～100 kHz，幅值正負(fù)5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化層的結(jié)構(gòu)及成分分布

圖1為Fe30Mn9Al合金熱氧化表面改性層的XRD 分析譜，為了清楚地說明高Al含量的影響，與相同氧化條件下的Fe30Mn5Al合金熱氧化層結(jié)構(gòu)[3]進(jìn)行了對(duì)比.

圖1 合金熱氧化表面改性層的XRD圖

由圖1可知，F(xiàn)e30Mn9Al合金熱氧化表面改性層主要由Mn2O3、Al2O3、MnAl2O4和鐵素體相組成.與Fe30Mn5Al合金氧化層結(jié)構(gòu)相比，沒有出現(xiàn)Fe的氧化物Fe2O3，說明高Al含量的Fe30Mn9Al合金氧化表面的MnAl2O4層比較連續(xù)致密，使氧離子向內(nèi)移動(dòng)變得困難，氧化層與基體之間的氧分壓降低，只能發(fā)生Mn的選擇性氧化.

圖2 為Fe30Mn9Al奧氏體合金熱氧化表面改性層的成分—深度分布曲線.從圖中可以看出，氧化層分為內(nèi)外兩層，外層Mn元素富集，含量約為39 %，氧含量約為52 %，厚度約為9 μm；內(nèi)層Al元素富集，含量約為22 % ，氧含量約為62 %，厚度約為5 μm；根據(jù)圖1中XRD分析可知，外層氧化物為Mn2O3，內(nèi)層氧化物主要為Al2O3和MnAl2O4.在氧化層與基體之間形成一厚度約為9 μm的貧Mn、富Fe層，Mn含量約為15 %，F(xiàn)e含量約為76 %.奧氏體形成元素Mn的顯著降低，使得這一區(qū)域的奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體相，與圖1中的XRD結(jié)果一致.

圖2 合金熱氧化表面改性層的表面成分分布

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了貧Mn層與無定形結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽MnAl2O4層之間的協(xié)同作用，即在鋁酸鹽中，Mn陽離子的移動(dòng)能力高于Al、Fe陽離子，這樣只有Mn可以繼續(xù)氧化并向外擴(kuò)散，在最外層形成Mn2O3，伴隨著結(jié)構(gòu)疏松的Mn2O3在循環(huán)加熱時(shí)脫落，基體/氧化物界面的低耐蝕性元素Mn不斷被消耗，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣臀g性元素Fe富集的鐵素體層.

2.2 貧Mn層的電化學(xué)腐蝕性能

為了研究貧Mn鐵素體層的耐蝕性能，將Fe30Mn9Al合金熱氧化后的試樣表面進(jìn)行剝離，去掉所有氧化物層.

圖3為熱氧化改性前后Fe30Mn9Al合金在1 mol/L Na2SO4溶液中的陽極極化曲線.

圖3 改性前后合金在Na2SO4溶液中的極化曲線

從圖3中可以看出，F(xiàn)e30Mn9Al合金的陽極極化曲線經(jīng)過活化、活化-鈍化轉(zhuǎn)變階段后進(jìn)入穩(wěn)定鈍化階段，而貧Mn層的陽極極化曲線呈現(xiàn)自鈍化，且自腐蝕電位Ecorr從原始Fe30Mn9Al合金的-568 mV提高至39 mV，維鈍電流密度ip從21 μA/cm2左右下降至1.6 μA/cm2，抗?jié)窀g性能顯著提高.

圖4是在開路電位下測(cè)量的Fe30Mn9Al合金熱氧化改性前后在1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜.可以看出，熱氧化改性前后Fe30Mn9Al合金的Niquist圖均呈現(xiàn)偏移橫軸的單一容抗弧(圖4(a))，圖4(b)中的相位角Φ也顯示只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明合金基體/溶液界面上電化學(xué)過程只有一個(gè)，即雙電層的充放電和反應(yīng)電荷的轉(zhuǎn)移過程.與原始Fe30Mn9Al合金相比，貧Mn層的容抗弧直徑和阻抗模值|Z|值顯著增大(圖4(c))，相位角Φ由56°提高至76°，電化學(xué)反應(yīng)阻力增加.

(a) Nyquist 圖

(b) φ- f圖

(c) |Z| - f 圖

根據(jù)圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立合金基體/溶液界面雙電層對(duì)應(yīng)的等效電路為RL(QR)，見圖4(a).RL為溶液電阻，R為雙電層中電荷轉(zhuǎn)移電阻，常相位角元件Q與雙電層電容特性相關(guān)，R和Q并聯(lián).

ZQ=1/[Y0(jwn)]

(1)

其中，常相位角元件Q是表述電容C發(fā)生偏離時(shí)的物理量，由兩個(gè)參數(shù)表示：一個(gè)為Y0，取正值，量綱為F/sn-1· cm2；另一個(gè)為n，無量綱指數(shù)，當(dāng)Q為純電容，n=1，當(dāng)Q為非理想電容，n<1.

采用ZsimpWin軟件對(duì)等效電路RL(QR)進(jìn)行擬合，獲得的EIS參數(shù)見表1，表中參數(shù)是合金熱氧化貧Mn層在1 mol/L Na2SO4溶液中開路電位下測(cè)量的.

表1 合金的電化學(xué)交流阻抗譜擬合參數(shù)

由表1可見，與原始Fe30Mn9Al合金相比，貧Mn層的電荷轉(zhuǎn)移電阻R由3.8 kΩ·cm2增至24.8 kΩ·cm2，n值增加，代表雙電層電容特性的Y0值減小，均說明貧Mn層/溶液界面電極反應(yīng)過程中所受到的阻力增大，降低了電極反應(yīng)速率.與文獻(xiàn)[3]中熱氧化改性前后的Fe30Mn5Al合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻(分別為2.7 kΩ·cm2和9.9 kΩ·cm2)相比，高Al含量的Fe-Mn-Al合金熱氧化誘發(fā)貧Mn層具有更為顯著提高的耐蝕性.

3 結(jié)論

(1)Fe30Mn9Al合金熱氧化表層主要由Mn2O3、Al2O3和MnAl2O4組成，無鐵氧化物存在；在氧化層與基體之間獲得了厚度約為9 μm的貧Mn(15 %)、富Fe(76%)鐵素體層;

(2)與原始Fe30Mn9Al合金相比，熱氧化貧Mn層在1 mol /L Na2SO4溶液中表現(xiàn)為自鈍化，且自腐蝕電位Ecorr從-568 mV提高至39 mV，維鈍電流密度ip從21 μA/cm2左右下降至1.6 μA/cm2，容抗弧直徑和阻抗模值|Z|值顯著增加，相位角由56°提高至76°，電荷轉(zhuǎn)移電阻R由3.8 kΩ·cm2增至24.8 kΩ·cm2，耐蝕性能顯著提高.