周亞文，俞紅梅，謝 峰，邵志剛

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有工作溫度低、結(jié)構(gòu)緊湊、運(yùn)行安靜、零排放等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前景的新能源汽車電池裝置[1-2]。風(fēng)冷型PEMFC 具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠性高和比功率高等優(yōu)勢(shì)，是質(zhì)子交換膜燃料電池的一個(gè)重要方向。然而，風(fēng)冷燃料電池依靠直接空氣吹掃進(jìn)行散熱，陰極空氣濕度低，導(dǎo)致其電池性能低，在低空氣濕度下的性能較差，是風(fēng)冷燃料電池商業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。

受散熱所必需的高空氣流量限制，同時(shí)為了簡(jiǎn)化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，采用增濕器對(duì)空氣進(jìn)行增濕在風(fēng)冷燃料電池中較難實(shí)現(xiàn)。目前通常可利用氫氣循環(huán)、改進(jìn)流場(chǎng)結(jié)構(gòu)和開發(fā)耐高溫低濕膜電極等方法來(lái)提高風(fēng)冷燃料電池對(duì)低濕度環(huán)境的適應(yīng)性。開發(fā)在低濕下具有高性能的膜電極，是風(fēng)冷燃料電池的核心技術(shù)之一，主要從離子交換膜改性、催化層組成和結(jié)構(gòu)優(yōu)化、擴(kuò)散層優(yōu)化三個(gè)方面來(lái)實(shí)現(xiàn)[3]。離聚物作為PEMFCs催化層的重要組成部分，主要起到粘結(jié)劑和離子導(dǎo)體的作用，形成穩(wěn)定的三相反應(yīng)界面。作為離子導(dǎo)體，離聚物建立了H2O 和H＋離子的傳輸通道，確保質(zhì)子在膜和催化層中的反應(yīng)位點(diǎn)之間的傳輸[4]。目前常用的離聚物以全氟磺酸聚合物(PFSA)為典型代表，它由疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)主鏈和親水性帶有磺酸基團(tuán)的全氟乙烯醚鏈組成[5]，使用過(guò)程中，一般根據(jù)離聚物的離子電導(dǎo)率、保水性、催化劑的覆蓋率來(lái)評(píng)價(jià)離聚物的實(shí)際適用性[6-8]。通過(guò)改進(jìn)離聚物進(jìn)而提升催化層的保水性，可有效提高膜電極在低濕度下的性能。

根據(jù)側(cè)鏈上碳原子的數(shù)量不同，PFSA 通常分為長(zhǎng)側(cè)鏈(LSC)和短側(cè)鏈(SSC)兩大類。Nafion 作為L(zhǎng)SC 離子的商業(yè)代表，在傳統(tǒng)催化層中的應(yīng)用非常廣泛[9]。然而，以Nafion 為離子交換樹脂的燃料電池在干燥或低增濕的條件下性能下降明顯，而短側(cè)鏈離子交換樹脂具有離子交換容量大、含水量高等特點(diǎn)，不僅具備粘結(jié)劑和離子導(dǎo)體的功能，還有利于改善燃料電池的水管理，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。

21 世紀(jì)初，蘇威Solvay 公司推出了一種改進(jìn)型短側(cè)鏈PFSA 樹脂，商標(biāo)為“Aquivion@”，是一種以低分子量的四氟乙烯為主鏈、乙烯基醚磺酰氟F2C=CF-O-CF2-SO2F 為側(cè)鏈的共聚物[10]。Shingo Urata 等[11]發(fā)現(xiàn)，磺酸基團(tuán)是水可以結(jié)合的唯一位點(diǎn)，這就意味著短側(cè)鏈PFSA 樹脂具有更好的保水性，更能適應(yīng)較高的溫度和較低的相對(duì)濕度。PeronJ 等[12]研究證明在燃料電池催化層CLs 中加入高IEC 的SSC-PFSA 離子可以顯著改善燃料電池在高電流密度下的性能曲線，尤其是在高溫(110 ℃)和低增濕(30%)的條件下，但是對(duì)于電池性能提升的原因沒(méi)有給出明確解釋。ParkYC 等[13]將SSC 樹脂MEA電池性能的提高歸因于SSC 樹脂擁有更高的離子傳導(dǎo)率和更好的保水性，并且STEM 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SSC 樹脂在催化劑表面的分布具有更好的連續(xù)性，從而更有利于傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移。然而，目前對(duì)短側(cè)鏈樹脂燃料電池在不同濕度下的性能研究仍然較少，尚沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道短側(cè)鏈樹脂燃料電池在低濕度下的各種極化的比例，由此影響了其性能的進(jìn)一步提升。

本文針對(duì)短側(cè)鏈離子聚合物膜電極在不同濕度下的電池性能進(jìn)行了研究，對(duì)比分析了電化學(xué)極化、歐姆極化和傳質(zhì)極化的占比，探討了極化產(chǎn)生的機(jī)理，為進(jìn)一步提升低濕度下電池性能指明了方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膜電極的制備

長(zhǎng)側(cè)鏈(LSC)和短側(cè)鏈(SSC)離子聚物分別選用來(lái)自美國(guó)杜邦公司的Nafion 和蘇威Solvay 公司的Aquivion@-D72-25BS[其中72 表示離聚物的當(dāng)量質(zhì)量(EW)為720 g/eq，25 表示溶液濃度為25%]，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用乙醇稀釋至5%后使用，具體參數(shù)對(duì)比如表1 所示。

表1 Nafion 和Aquivion 的參數(shù)對(duì)比

具體步驟為：稱取一定量的70% Pt/C 催化劑(Johnson Matthey)，分散到異丙醇溶液中，分散劑與催化劑質(zhì)量比為50。超聲30 min 后，加入樹脂，樹脂和催化劑碳載體的質(zhì)量比均為0.7，繼續(xù)超聲30 min 直至完全分散均勻。將杜邦公司Nafion211 膜置于真空加熱臺(tái)上，在80 ℃條件下，利用自動(dòng)噴涂機(jī)進(jìn)行噴涂。雙面噴涂完成后，在140 ℃下按GDL/CCM/GDL 的順序熱壓制成膜電極。催化層陰極Pt 擔(dān)載量為0.2 mg/cm2，陽(yáng)極擔(dān)載量為0.1 mg/cm2。

1.2 掃描電鏡(SEM)

采用掃描電鏡(JSM-7800F，日本電子株式會(huì)社)進(jìn)行LED模式下，2 萬(wàn)倍和5 萬(wàn)倍的表面形貌分析。

1.3 全電池性能測(cè)試

分別測(cè)試不同濕度下長(zhǎng)側(cè)鏈和短側(cè)鏈MEA 的電池性能，測(cè)試條件為：?jiǎn)坞姵孛娣e5 cm2，溫度65 ℃，陰陽(yáng)極增濕度從15%到73%，每變化5%測(cè)一次電池性能。陽(yáng)極和陰極氣體為氫氣/空氣,流量100/800 mL/min，電流密度為500 mA/cm2時(shí)，反應(yīng)物計(jì)量比為4.63/15.57，背壓均為0.1 MPa。

極化曲線測(cè)試：將電池在H2/Air 條件下活化后，進(jìn)行I-V曲線測(cè)試，使用KFM2030 負(fù)載(阻抗儀)，以0.2 A/s 的速度進(jìn)行正向電位掃描，直至電壓小于0.2 V 停止。

循環(huán)伏安測(cè)試(CV)：H2/N2條件下，陰極為工作電極，陽(yáng)極作為對(duì)電極和參比電極，形成三電極體系，使用電化學(xué)工作站(Gamry 5000E)進(jìn)行不同增濕條件下的電化學(xué)測(cè)試，以50 mV/s 的掃速在0.08～1.2 V 電位區(qū)間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(CV)。

交流阻抗測(cè)試(EIS)：使用電化學(xué)工作站(Gamry 5000E)進(jìn)行不同增濕條件下的交流阻抗測(cè)試，測(cè)試時(shí)電池的電流密度分別為100 和1 000 mA/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面形貌分析

圖1 分別是SSC 和LSC 樹脂CCM 陽(yáng)極側(cè)催化層的SEM表面形貌圖。兩種樹脂形成的催化層表面均沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。在5 萬(wàn)倍的掃描電鏡圖像中，兩種樹脂制成的催化層，均由100 nm 左右的催化劑顆粒和10～200 nm 的孔隙組成，兩者形貌未見明顯差別。

圖1 SSC 和LSC 樹脂陽(yáng)極催化層SEM 圖

2.2 單電池性能測(cè)試

SSC 樹脂MEA 和LSC 樹脂MEA 在不同增濕下的性能測(cè)試結(jié)果如圖2 所示，可以看出，SSC 樹脂MEA 在低濕度下的表現(xiàn)更加優(yōu)異。長(zhǎng)短側(cè)鏈樹脂的電池性能，都隨著濕度的增加先上升后減小，但是二者的最佳工作濕度不相同。SSC 樹脂MEA 的最佳空氣濕度為20%(33 ℃)，最高功率密度為721 mW/cm2@1 277 mA/cm2，相同條件下LSC 樹脂MEA 的最高功率密度為601 mW/cm2@1 158 mA/cm2，SSC 樹脂MEA 的峰值功率密度比LSC 樹脂MEA 高出20%。而LSC 樹脂MEA運(yùn)行的最佳空氣濕度為60%(54 ℃)，比SSC 樹脂MEA 最佳運(yùn)行的工作溫度高21 ℃。所以，短側(cè)鏈樹脂是一種更適宜在低濕度狀況下使用的粘結(jié)劑。

圖2 SSC 和LSC 樹脂MEA 在不同濕度下的極化曲線和性能圖

為了進(jìn)一步探究短側(cè)鏈性能更加優(yōu)異的原因，對(duì)濕度為20%和60%的I-V 曲線進(jìn)行iR 校正，校正結(jié)果如圖2(e)、(f)所示。結(jié)果表明，在兩個(gè)濕度下，親水性短側(cè)鏈樹脂單電池的歐姆電阻略小于長(zhǎng)側(cè)鏈，這可能是短側(cè)鏈樹脂性能優(yōu)異的原因之一。之后利用循環(huán)伏安(CV)測(cè)試和交流阻抗(EIS)測(cè)試進(jìn)行進(jìn)一步探究。

2.3 循環(huán)伏安(CV)測(cè)試分析

為探究不同濕度下，離聚物性質(zhì)對(duì)電化學(xué)極化的影響，分別選取了三個(gè)濕度(20%，35%，50%)進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。可以看出，無(wú)論哪種濕度條件下，長(zhǎng)側(cè)鏈MEA 的電化學(xué)活性面積始終和短側(cè)鏈MEA 相當(dāng)，甚至略大于短側(cè)鏈MEA，所以，電化學(xué)活性面積的差異不是短側(cè)鏈MEA 在低增濕條件下性能更好的原因。

圖3 SSC 樹脂MEA和LSC樹脂MEA 在濕度為20%(a)、35%(b)和50%(c)下的CV 曲線圖

2.4 交流阻抗(EIS)測(cè)試

為探究不同濕度下，離聚物性質(zhì)對(duì)歐姆極化的影響，分別進(jìn)行了高電流密度1 000 mA/cm2和低電流密度100 mA/cm2下EIS測(cè)試，歐姆電阻隨濕度的變化如圖4所示。可以看出，低電流密度100 mA/cm2下，隨著濕度增加，SSC和LSC樹脂MEA的歐姆電阻均明顯下降，濕度從15%提高到73%時(shí)，電阻由100 mΩ 逐漸降低至15 mΩ 左右。而在高電流密度1 000 mA/cm2下，SSC 和LSC 樹脂MEA 的歐姆電阻始終保持在10 mΩ 左右，變化較小，主要是因?yàn)楦唠娏髅芏葼顩r下，電池每秒鐘可反應(yīng)生成的水10.37 mmol/cm2，足以使電池充分潤(rùn)濕，故電阻隨濕度變化不明顯。

圖4 SSC 和LSC 樹脂MEA在濕度為20%和60%的100 mA/cm2(a)和1 000 mA/cm2(b)下的交流阻抗譜圖以及在100 mA/cm2(c)和1 000 mA/cm2(d)下歐姆電阻隨濕度變化圖

無(wú)論是在高電流密度1 000 mA/cm2或者低電流密度100 mA/cm2狀況下，由于SSC 樹脂的保水性更好、離子交換容量IEC 更高，不同濕度下的短側(cè)鏈MEA 的內(nèi)阻基本小于長(zhǎng)側(cè)鏈MEA，歐姆極化損失更小，所以歐姆極化損失是短側(cè)鏈MEA在低增濕條件下性能更好的原因之一。

為了進(jìn)一步探究SSC 樹脂MEA 在低濕度下性能更加優(yōu)異的原因，利用EIS 交流阻抗譜進(jìn)行模擬電路，如圖5 所示[14]，R1代表電池的歐姆電阻Rs；恒定相單元(CPE1)和R2模擬電池的電荷轉(zhuǎn)移部分，R2代表電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct；有限長(zhǎng)度的Warburg 擴(kuò)散單元Ws代表傳質(zhì)電阻RN。

圖5 擬合EIS測(cè)試的Nyquist圖的等效電路圖

使用ZView 2 軟件(Scribner Associates)進(jìn)行電路模擬，結(jié)果如表2 所示。因?yàn)樵诘碗娏髅芏?00 mA/cm2下，歐姆電阻Rs和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct占主導(dǎo)，所以表中的Rct為低電流密度下的數(shù)據(jù)。高電流密度1 000 mA/cm2狀況下，傳質(zhì)電阻RN對(duì)電池性能的影響占主導(dǎo)地位，故選取1 000 mA/cm2下的傳質(zhì)電阻RN進(jìn)行探究?？梢钥闯觯瑐髻|(zhì)電阻RN方面，LSC 樹脂MEA先明顯上升，后基本保持平穩(wěn)，這是LSC 樹脂MEA 中離聚物由缺水到基本潤(rùn)濕過(guò)程的體現(xiàn)；SSC 樹脂MEA 的傳質(zhì)電阻RN在濕度小于50%前較為平穩(wěn)，濕度從60%增加至73%，傳質(zhì)電阻RN由90.744 mΩ 激增至249.36 mΩ，說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)了嚴(yán)重水淹。在濕度為15%～25%時(shí)，SSC 樹脂MEA 的傳質(zhì)電阻RN一直明顯高于LSC，所以傳質(zhì)電阻RN不是SSC 樹脂MEA 在低濕度條件下表現(xiàn)優(yōu)異的原因。

表2 不同濕度下長(zhǎng)側(cè)鏈和短側(cè)鏈MEA 的EIS 等效電路的 擬合數(shù)據(jù)

電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct方面，可以看出，兩種類型樹脂MEA 的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct總體上都隨著濕度的增加而減小，且SSC 樹脂MEA 的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯低于LSC 樹脂，可能是因?yàn)槎虃?cè)鏈聚合物的吸水性更好，且IEC 更高，聚合物吸水后可自由移動(dòng)的質(zhì)子更多，有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移。兩者的差異在低濕度下表現(xiàn)地更為明顯，隨著濕度從15%增加至73%，兩者的歐姆電阻之差也從80.64 mΩ 降為33.563 mΩ。

綜上，更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct也是短側(cè)鏈MEA 在低濕度下性能更加優(yōu)異的原因。

3 結(jié)論

本文針對(duì)低鉑條件下，聚合物離子類型對(duì)不同濕度下電池性能的影響進(jìn)行了研究，并探究了產(chǎn)生性能差異的原因。電池性能測(cè)試結(jié)果表明，親水性的短側(cè)鏈MEA 在低濕度的情況下性能更加優(yōu)異，最佳空氣濕度為20%，最高功率密度為721 mW/cm2@1 277 mA/cm2，相同條件常規(guī)膜電極的最高功率密度為601 mW/cm2@1 158 mA/cm2，峰值功率密度比常規(guī)膜電極高出20%。此外，常規(guī)膜電極運(yùn)行的最佳空氣濕度為60%，比SSC 樹脂MEA 高40%。之后進(jìn)一步測(cè)量了兩種膜電極在不同濕度下的電化學(xué)活性面積和電化學(xué)阻抗，并進(jìn)行模擬電路分析。結(jié)果表明，更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和歐姆電阻Rs，是短側(cè)鏈MEA 在低濕度下性能更加優(yōu)異的原因。