高原，任碩，王迪，楊巍

1.中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司 第四采油廠工程技術(shù)大隊(duì)（黑龍江 大慶163511）2.中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司 第四采油廠質(zhì)量安全環(huán)保部HSE監(jiān)督站（黑龍江 大慶163511）3.中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司 第四采油廠第四油礦（黑龍江 大慶163511）

隨著大慶油田進(jìn)入三次采油階段，實(shí)施限流壓裂、精控壓裂等增產(chǎn)措施的井?dāng)?shù)不斷增多，井筒內(nèi)含硫化氫氣體的比例不斷攀升，硫化氫氣體有劇毒，加大了作業(yè)井的施工難度。為有效控制井筒中硫化氫氣體外溢，降低硫化氫對(duì)施工現(xiàn)場(chǎng)的危害，保障作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的施工安全，了解硫化氫在井筒中的特性，掌握抑制硫化氫外溢的方法尤為重要。

1 硫化氫特性試驗(yàn)

井筒中氣體在不飽和狀態(tài)下從原油中脫出，作業(yè)井在施工過程中需要拆掉井口，井筒處在開放狀態(tài)，硫化氫氣體從井口溢出，對(duì)操作人員傷害最為嚴(yán)重[1]。針對(duì)此問題，對(duì)井筒中硫化氫特性展開試驗(yàn)，制定了PDCA循環(huán)控制圖（圖1）。

圖1 硫化氫特性試驗(yàn)PDCA循環(huán)控制圖

2 井筒硫化氫特性試驗(yàn)計(jì)劃

通過了解硫化氫氣體的物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合目前生產(chǎn)現(xiàn)狀，優(yōu)選出具有代表性的含硫化氫氣體的4口采出井，制定可行性的試驗(yàn)方案。

2.1 硫化氫氣體性質(zhì)

物化性：硫化氫為無色氣體比空氣重，具有惡臭氣味，密度是空氣的1.19倍，能溶于水、乙醇和甘油中，溶于水溶液稱為“氫硫酸”，是一種弱酸。0℃時(shí)1 mol水能溶解2.6 mol左右的硫化氫氣體。

易燃易爆性：硫化氫的爆炸極限4.3%～46.0%，最小點(diǎn)燃能量0.68 mJ。硫化氫性質(zhì)見表1。

表1 硫化氫氣體性質(zhì)

2.2 硫化氫濃度安全界限值劃定

依據(jù)2017年發(fā)布實(shí)施的中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《硫化氫環(huán)境人身防護(hù)規(guī)范》中硫化氫濃度對(duì)人體危害的界限劃分，硫化氫特性試驗(yàn)的對(duì)象要選擇濃度小于150 mg/m3的采出井。硫化氫濃度臨界值劃分見表2。

表2 硫化氫濃度臨界值劃分情況

2.3 硫化氫特性試驗(yàn)方法和試驗(yàn)對(duì)象選定

通過對(duì)目前生產(chǎn)區(qū)塊的前期調(diào)研，為了試驗(yàn)效果最佳，試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，選擇高濃度硫化氫氣體作為篩選試驗(yàn)對(duì)象的條件，根據(jù)該條件優(yōu)選4口硫化氫含量150 mg/m3的采出井進(jìn)行試驗(yàn)。

根據(jù)硫化氫氣體溶于水的性質(zhì)，結(jié)合目前生產(chǎn)條件和在用壓井液的種類，選擇清水作為壓井液進(jìn)行試驗(yàn)；由于4口試驗(yàn)井平均流壓為1.89 MPa，壓力較低，因此選擇灌注法反循環(huán)壓井。試驗(yàn)井生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表3，試驗(yàn)井套管及射孔數(shù)據(jù)見表4。

表3 硫化氫試驗(yàn)井生產(chǎn)數(shù)據(jù)

3 井筒硫化氫特性試驗(yàn)過程

3.1 硫化氫溶于水后的特性確定

根據(jù)2014年發(fā)布實(shí)施的中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《常規(guī)修井作業(yè)規(guī)程》中壓井液用量的使用要求，對(duì)所選4口采出井采用不同溫度清水壓井液反循環(huán)壓井溶解井筒中硫化氫氣體，結(jié)合表4中試驗(yàn)井套管及射孔數(shù)據(jù)計(jì)算壓井液用量，壓井液用量按公式（1）計(jì)算：

表4 硫化氫試驗(yàn)井套管及射孔數(shù)據(jù)

式中：V為井筒中壓井液用量，m3；r為套管內(nèi)半徑，m；h為壓井深度，m；k為附加值，取0%～15%[2]。

4口試驗(yàn)井中射孔底深最大是1 022.7 m，通過公式（1）計(jì)算得出最大壓井液用量為13 m3，因此使用13 m3壓井液即可滿足試驗(yàn)需求。在壓井成功的情況下，每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次井筒中硫化氫氣體含量，從而確定不同溫度的清水壓井液對(duì)硫化氫溶解量的影響。現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5、表6、表7。

表5 壓井后1～8 h硫化氫濃度變化情況統(tǒng)計(jì)

表6 壓井后9～13 h硫化氫濃度變化情況統(tǒng)計(jì)

表7 壓井后14～18 h硫化氫濃度變化情況統(tǒng)計(jì)

通過以上數(shù)據(jù)可知，壓井后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，72℃清水壓井液在11 h后硫化氫濃度達(dá)到壓井前濃度，12 h后50℃清水壓井液硫化氫濃度達(dá)到壓井前濃度，16 h后38℃清水壓井液硫化氫濃度達(dá)到壓井前濃度，18 h后25℃清水壓井液硫化氫濃度達(dá)到壓井前濃度。由此可以確定，清水壓井液溫度越低，硫化氫氣體溶于水后恢復(fù)壓井前濃度的時(shí)間越長(zhǎng)。

通過上述試驗(yàn)得出了清水壓井液溫度越低，硫化氫溶于水后恢復(fù)壓井前濃度的時(shí)間越長(zhǎng)的結(jié)論。在清水壓井過程中，井筒中硫化氫是否被水溶解，變成氫硫酸溶液，特此開展下述氫硫酸溶液驗(yàn)證試驗(yàn)。采集井筒中溶解硫化氫的溶液置于燒杯中，通過下面化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行驗(yàn)證：

若反應(yīng)前溶液為氫硫酸溶液，反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生黑色沉淀物CuS（硫化銅），則可證明硫化氫氣體溶于清水中形成氫硫酸溶液。氫硫酸溶液化學(xué)反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 氫硫酸溶液反應(yīng)前后圖片

氫硫酸溶液驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在壓井過程中井筒中的硫化氫氣體被清水壓井液溶解后成為氫硫酸溶液。

3.2 氫硫酸溶液的腐蝕性確定

通過氫硫酸溶液驗(yàn)證試驗(yàn)證實(shí)硫化氫氣體溶于水后形成氫硫酸溶液，氫硫酸溶液是弱酸溶液，為確定氫硫酸溶液腐蝕性質(zhì)和腐蝕程度，開展氫硫酸溶液腐蝕率測(cè)試試驗(yàn)[5-8]。

截取J55鋼級(jí)45#鋼塊置于采集的氫硫酸溶液中，采用稱重法對(duì)比試驗(yàn)前后質(zhì)量差，根據(jù)公式（2）計(jì)算氫硫酸溶液腐蝕率：

式中：Y為腐蝕率，mm/a；m前為試驗(yàn)前試件質(zhì)量，g；m后為試驗(yàn)前試件質(zhì)量，g；k為常數(shù)3 650；s為試件表面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，d；ρ為試件密度，g/cm3。

為保證試驗(yàn)溶液的腐蝕性，每?jī)商旆Q重試件質(zhì)量，并更換新氫硫酸溶液，試件尺寸參數(shù)見表8。試驗(yàn)過程如圖3所示。

表8 試件尺寸參數(shù)

圖3 氫硫酸溶液腐蝕性試驗(yàn)圖片

經(jīng)過34天，試件質(zhì)量由36.4 g減輕到36.3 g，減輕0.1 g，根據(jù)公式（2）計(jì)算，腐蝕率=（試驗(yàn)前試件質(zhì)量-試驗(yàn)后試件質(zhì)量）×3 650/（試件表面積×?xí)r間×試件密度）=（36.4-36.3）×3 650（/265.5×34×7.85）=0.005 15 mm/a。

由于試驗(yàn)是在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行的，計(jì)算出的腐蝕率與井筒中高溫、高壓、液體流動(dòng)狀態(tài)等情況相比，會(huì)有一定差別。目前通過與有關(guān)專家研討，當(dāng)溫度升高、液體流動(dòng)時(shí)，腐蝕速度將增加2～3倍，腐蝕率將達(dá)到0.015 45 mm/a[9-11]。

3.3 氫硫酸溶液的穩(wěn)定性確定

隨著井深的增加井筒溫度不斷升高，為確定氫硫酸溶液的穩(wěn)定性，開展氫硫酸溶液在高溫環(huán)境中硫化氫氣體能否隨溫度變化析出試驗(yàn)。將裝有氫硫酸溶液的錐形燒杯置于加熱爐上，通過監(jiān)控溫度變化，利用硫化氫檢測(cè)儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)燒杯口硫化氫濃度數(shù)值變化。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表9。

表9 氫硫酸溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

氫硫酸溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)中，錐形燒杯中的氫硫酸溶液在溫度45.3℃升至81.6℃的過程中共經(jīng)歷8個(gè)測(cè)試階段，硫化氫濃度始終為0。由此確定，硫化氫氣體溶于水后不隨溫度變化析出。

通過查閱本廠生產(chǎn)區(qū)域內(nèi)油層溫度資料，目前開發(fā)層位最高溫度達(dá)80℃；對(duì)氫硫酸溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)得出的結(jié)論進(jìn)一步推斷可得，清水壓井液在壓井過程中將硫化氫氣體溶解形成氫硫酸溶液，氫硫酸溶液在井筒高溫部位穩(wěn)定性高，若在作業(yè)施工過程中監(jiān)測(cè)到硫化氫氣體外溢，外溢的來源非氫硫酸溶液。

4 井筒硫化氫特性應(yīng)用

結(jié)合以上硫化氫特性試驗(yàn)的結(jié)論，在實(shí)際施工作業(yè)中，共應(yīng)用5井次，全部成功抑制硫化氫外溢?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況見表10。

表10 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況統(tǒng)計(jì)

在上述5口試驗(yàn)井中，X6-*-P**井2次壓井勉強(qiáng)壓住井底壓力，該井生產(chǎn)參數(shù)見表11，該井井下數(shù)據(jù)見表12。

表11 X6-*-P**井生產(chǎn)數(shù)據(jù)及參數(shù)情況統(tǒng)計(jì)

表12 X6-*-P**井基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及壓力數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

該井第一次壓井成功后，起原井第45根油管后發(fā)現(xiàn)溢流，檢測(cè)硫化氫濃度27.3 mg/m3。關(guān)閉井口實(shí)施第二次低溫清水壓井，壓井成功后完成起原井工序。

原因分析：地層中氣體是在不飽和狀態(tài)下從原油中脫出，根據(jù)氫硫酸溶液穩(wěn)定性確定試驗(yàn)得出的結(jié)論可知，壓井成功后再次檢測(cè)出的硫化氫氣體從地層脫氣而來。在井底壓力小于地層壓力的情況下，地層流體會(huì)流入井筒。井底壓力降低的原因有以下三點(diǎn)：

1）泵筒外徑大產(chǎn)生抽汲力。井底壓力是指井筒中液柱重力產(chǎn)生的壓力，井底壓力按公式（3）計(jì)算：

式中：P井底為井底壓力，MPa；ρ為壓井液密度，kg/m3；g為比例系數(shù)，N/kg；h為液柱高度，m。

根據(jù)公式（3）計(jì)算得出油層中部液柱壓力為11.33 MPa，較地層壓力11.32 MPa相比高出0.01 MPa。該井使用Φ139.7 mm規(guī)格的套管，內(nèi)徑Φ124.3 mm；泵徑Φ70 mm整筒泵，泵筒最大外徑112.9 mm，與套管內(nèi)壁相隔5.7 mm。起原井速度過快，井筒產(chǎn)生抽汲力，降低了井底壓力，使井底壓力小于地層壓力，地層流體進(jìn)入井筒。

2）起開原井未及時(shí)填滿壓井液。起開原井第45根油管后發(fā)現(xiàn)溢流，此時(shí)井筒內(nèi)缺少的壓井液體積按公式（4）計(jì)算：

式中：V缺為壓井液體積，m3；d為油管外徑，mm；L為起出油管長(zhǎng)度，m[3]。

通過公式（4）計(jì)算起出45根油管后，井筒中缺少2.62 m2壓井液，2.62 m2壓井液壓力達(dá)2.57 MPa,井筒中壓力降低至8.75 MPa，小于地層壓力2.58 MPa，地層流體進(jìn)入井筒，井口出現(xiàn)溢流，伴隨硫化氫氣體外溢[4]。

3）氣侵導(dǎo)致壓井液密度下降。壓井成功后，井筒中充滿壓井液，壓井液密度通過公式（5）計(jì)算：

式中：ρ為壓井液密度，kg/m3；p為近期靜壓，MPa；H為油層中部壓力，MPa；ρ附加為附加值，油井取0.05～0.1 g/cm3。

公式（5）中ρ附加取0.075 g/cm3，計(jì)算得出壓井液密度1.02 kg/m3。在起原井油管過程中，由于未及時(shí)填補(bǔ)壓井液，井底壓力小于地層壓力，地層流體從地層中流入井筒，氣體在不飽和狀態(tài)下析出；壓井液中混入原油和氣體造成氣侵，使壓井液密度下降，降低了液柱質(zhì)量和井底壓力。該井在液柱質(zhì)量下降和密度降低的情況下，硫化氫氣體外溢。

5 結(jié)論

1）作業(yè)施工含硫化氫氣體的油井，壓井液應(yīng)選擇低溫清水；低溫清水作為壓井液壓井成功后硫化氫溶于水中形成氫硫酸溶液；清水壓井液溫度越低，硫化氫溶于水后恢復(fù)壓井前濃度的時(shí)間越長(zhǎng)。

2）硫化氫氣體溶于水后形成的氫硫酸溶液具有腐蝕性，對(duì)J55鋼級(jí)45#鋼的腐蝕率為0.005 15 mm/a。當(dāng)高溫、高壓、液體流動(dòng)時(shí)，腐蝕速度將增加2～3倍，腐蝕率將達(dá)到0.015 45 mm/a。

3）硫化氫氣體溶于水形成氫硫酸溶液，硫化氫氣體不隨溫度變化而析出。