魏瑞霞，田三坤，趙新社，田果果，李 明，楊 濤，喬秀英

（洛陽欒川鉬業(yè)集團(tuán)冶煉有限責(zé)任公司，河南欒川 471521）

鉬精礦焙燒過程中產(chǎn)生大量的SO2煙氣，將SO2煙氣進(jìn)行回收處理制酸，不僅可解決焙燒煙氣脫硫達(dá)標(biāo)排放的環(huán)保問題，更可變廢為寶，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。由于鉬精礦回轉(zhuǎn)窯焙燒煙氣中φ（SO2）僅為2.0%～3.3%，無法達(dá)到常規(guī)制酸對SO2濃度的要求，而非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化制酸工藝能夠解決有色冶煉企業(yè)低濃度SO2煙氣[φ（SO2）0.9%～4.0%]的污染問題[1]，洛陽欒川鉬業(yè)集團(tuán)冶煉有限責(zé)任公司（以下簡稱洛鉬公司）于2007年引進(jìn)非穩(wěn)態(tài)制酸工藝對回轉(zhuǎn)窯焙燒煙氣進(jìn)行脫硫制酸[2]，SO2轉(zhuǎn)化率設(shè)計值為89%。截至2018年11月，該套裝置已連續(xù)運(yùn)行10余年，因設(shè)備老化，非穩(wěn)態(tài)制酸工藝轉(zhuǎn)化率下降至82%，制酸尾氣噸酸耗堿量達(dá)130 kg。為提高SO2轉(zhuǎn)化率，增加硫酸產(chǎn)量，同時減少尾氣處理的耗堿量，洛鉬公司開展了低濃度SO2制酸工藝及裝置改造技術(shù)攻關(guān)。

1 非穩(wěn)態(tài)制酸工藝存在的問題

非穩(wěn)態(tài)制酸工藝依靠外置換向閥系統(tǒng)實現(xiàn)轉(zhuǎn)化器的熱量平衡，以維持轉(zhuǎn)化工序的自熱反應(yīng)。該換向閥系統(tǒng)存在換向期間SO2短路逃逸的問題，致使系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到82%左右，剩余約18%的SO2無法有效轉(zhuǎn)化為工業(yè)硫酸，造成SO2利用率低。含有未轉(zhuǎn)化SO2的尾氣需經(jīng)過尾氣吸收塔用純堿溶液中和吸收后才能達(dá)標(biāo)排放，噸酸耗堿量由80 kg增加到130 kg，運(yùn)行成本大幅增加。

原有換向傳熱轉(zhuǎn)化技術(shù)使轉(zhuǎn)化器內(nèi)的氣流方向頻繁切換、催化劑溫度大幅波動，造成催化劑粉化失活，嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命。

2 新型雙聯(lián)換熱低濃度SO2制酸工藝

針對上述非穩(wěn)態(tài)制酸工藝中存在的問題，洛鉬公司開發(fā)了新型雙聯(lián)換熱低濃度SO2制酸工藝，即用兩段式轉(zhuǎn)化器及轉(zhuǎn)化器內(nèi)外雙聯(lián)換熱裝置，替代原有非穩(wěn)態(tài)制酸工藝中的外置換向閥系統(tǒng)，實現(xiàn)轉(zhuǎn)化器內(nèi)熱量平衡的制酸工藝。該工藝分為凈化、轉(zhuǎn)化、干吸、尾氣處理4個工序，工藝流程見圖1。

圖1 新型雙聯(lián)換熱低濃度SO2制酸工藝流程

焙燒煙氣在凈化工序進(jìn)行除塵降溫，然后送入干燥塔用w（H2SO4）93%的濃硫酸進(jìn)行噴淋干燥，得到的潔凈SO2煙氣送入轉(zhuǎn)化工序，在催化劑的作用下SO2轉(zhuǎn)化成SO3，再用w（H2SO4）98%的濃硫酸進(jìn)行噴淋吸收生產(chǎn)工業(yè)硫酸。含有少量SO2的尾氣送入尾氣吸收塔用純堿溶液進(jìn)行噴淋中和后送高空煙囪達(dá)標(biāo)排放。

3 技術(shù)改造

洛鉬公司對鉬精礦焙燒煙氣進(jìn)行分析，φ（SO2）為2.0%～3.3%，煙氣流量約30 000 m3/h，文氏管入口煙氣溫度約60 ℃，w（H2O）約8.0%。根據(jù)鉬精礦焙燒產(chǎn)能，結(jié)合現(xiàn)場工況檢測數(shù)據(jù)及通過對物料平衡、水平衡、熱平衡等過程計算，確定裝置規(guī)格和最優(yōu)工藝參數(shù)如下：

1）兩段式轉(zhuǎn)化器規(guī)格為?6 000 mm×9 500 mm，內(nèi)置換熱器和外置換熱器各1套，S101型V2O5催化劑裝填量為30 m3。

2）設(shè)定煙氣流量為33 000 m3/h，φ（SO2）為3.13%，w（H2SO4）98%的工業(yè)硫酸產(chǎn)能30 kt/a，雙聯(lián)換熱裝置一段催化劑進(jìn)口的煙氣溫度在430 ℃左右，雙聯(lián)換熱裝置二段催化劑進(jìn)口的煙氣溫度在420～440 ℃，使兩段式轉(zhuǎn)化器溫度穩(wěn)定，溫差小，轉(zhuǎn)化率高。

在原有凈化、干吸和尾氣處理工藝裝置的基礎(chǔ)上，對非穩(wěn)態(tài)制酸轉(zhuǎn)化工序進(jìn)行技術(shù)改造，新建兩段式轉(zhuǎn)化器和轉(zhuǎn)化器內(nèi)外雙聯(lián)換熱裝置等設(shè)備[3]實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。新型雙聯(lián)換熱轉(zhuǎn)化工序的工藝流程見圖2。

圖2 新型雙聯(lián)換熱轉(zhuǎn)化工序工藝流程

上述主要設(shè)備及其附屬設(shè)備根據(jù)工藝設(shè)計的要求進(jìn)行安裝、調(diào)試，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。該工藝的電氣操作采用DCS集散控制，具有自動化程度高、數(shù)據(jù)采集范圍寬、控制過程精確等特點，確保轉(zhuǎn)化工序操作安全可靠。

4 新型雙聯(lián)換熱低濃度SO2制酸技術(shù)的創(chuàng)新點

洛鉬公司采用新型雙聯(lián)換熱低濃度SO2制酸技術(shù)大幅提高了系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率，增加了硫酸產(chǎn)量，降低了純堿消耗，減少了SO2排放，達(dá)到了提高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益的目的。其關(guān)鍵技術(shù)在于：

1）兩段式轉(zhuǎn)化器。采用兩段式轉(zhuǎn)化器，以定向恒溫轉(zhuǎn)化技術(shù)替代原有換向傳熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，能夠避免原有工藝存在的氣流方向頻繁切換、催化劑溫度大幅波動的弊端，可有效減少催化劑粉化失活，延長催化劑使用壽命。

2）轉(zhuǎn)化器內(nèi)外雙聯(lián)換熱裝置。采用轉(zhuǎn)化器內(nèi)外雙聯(lián)換熱裝置代替原有的外置換向閥系統(tǒng)實現(xiàn)了轉(zhuǎn)化工序熱量平衡，避免原有工藝存在的換向期間SO2短路逃逸問題，使總轉(zhuǎn)化率由原來的82%提高到95%以上。

5 運(yùn)行實踐

制酸裝置改造投用近2年來，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，特別是在低濃度SO2條件下，轉(zhuǎn)化率較非穩(wěn)態(tài)制酸 實現(xiàn)了新的突破。其主要運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1 改造后制酸裝置主要運(yùn)行參數(shù)

當(dāng)煙氣中φ（SO2）在2.8%～3.3%時，轉(zhuǎn)化率可穩(wěn)定控制在96%以上；當(dāng)煙氣中φ（SO2）在2.0%～2.5%時，轉(zhuǎn)化率可穩(wěn)定控制在95%以上。在煙氣中SO2濃度較低的情況下，需適當(dāng)用電爐補(bǔ)熱，以維持催化劑床層的溫度，生產(chǎn)1 t硫酸用電量增加約30 kWh。

改造后的轉(zhuǎn)化裝置提高了SO2的利用率，排放的尾氣ρ（SO2）低于50 mg/m3，滿足并優(yōu)于河南省地方標(biāo)準(zhǔn)DB41/1066—2020《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，每年可增加硫酸產(chǎn)量約5 kt，增加產(chǎn)值50余萬元，同時大大減少了尾氣處理的純堿消耗量，噸酸耗堿量由原來的130 kg降至40 kg，每年可節(jié)約生產(chǎn)成本300余萬元。

6 結(jié)語

洛鉬公司采用新型雙聯(lián)換熱低濃度SO2制酸工藝及裝置后，制酸系統(tǒng)在φ（SO2）在2.0%～3.3%低濃度條件下運(yùn)行，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在95%以上，排放的尾氣ρ（SO2）低于50 mg/m3，工業(yè)硫酸產(chǎn)量增加5 kt/a，尾氣處理噸酸耗堿量由130 kg降至40 kg，每年可增加產(chǎn)值50余萬元，節(jié)約生產(chǎn)成本300余萬元，環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。洛鉬公司通過創(chuàng)新研發(fā)的新型雙聯(lián)換熱低濃度SO2制酸工藝和裝備，以低氣濃、高轉(zhuǎn)化率的特點有效解決了目前行業(yè)內(nèi)低濃度SO2煙氣回收制酸的難題，在鉬焙燒領(lǐng)域首次應(yīng)用取得了理想的效果，且投資費用少、運(yùn)行成本低，在環(huán)保形勢日趨嚴(yán)峻的情況下實現(xiàn)了超低排放，較行業(yè)內(nèi)現(xiàn)有的濕法制酸工藝、離子液吸收制酸工藝有更好的推廣利用空間。