馬偉平，梅 霞，李 真，楊蘭和，劉淑琴

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083;2.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

煤是主要能源，用于發(fā)電及生產(chǎn)熱量。目前大量煤炭由于深埋地下而無法有效開采，向地球深部開采資源已成為了國家戰(zhàn)略[1]。從我國能源發(fā)展戰(zhàn)略來看，煤炭在未來相當(dāng)長時(shí)期內(nèi)仍將是主體能源和基礎(chǔ)能源，而我國近70%煤炭資源分布在2 000 m以深。因此，深部煤炭資源開采勢(shì)在必行[2]。傳統(tǒng)煤炭開采方式與目前技術(shù)水平已經(jīng)不足以支撐深部煤炭的開采，存在一個(gè)極限開采深度。煤炭地下氣化 (Underground Coal Gasification,UCG)是將地下煤炭進(jìn)行有控制的燃燒，從而將煤轉(zhuǎn)化為氣體排放到地面。煤炭地下氣化技術(shù)能夠有效的開采深部煤炭資源，具有顯著的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[3-5]。

盡管煤炭地下氣化有諸多優(yōu)勢(shì)，但也不可忽視地下氣化殘?jiān)鼘?duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)。煤炭地下氣化除了產(chǎn)生H2，CO和CH4等有效可燃組分外，還會(huì)對(duì)環(huán)境有一定的危害，最突出的環(huán)境問題有：① 二氧化碳的排放；② 地下氣化殘?jiān)?ash/slag/tar) 對(duì)地下水的危害。近年對(duì)煤灰渣中微量元素的浸出特性已有大量研究，但對(duì)于地下氣化殘?jiān)形⒘吭氐幕瘜W(xué)形態(tài)及其對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別缺乏系統(tǒng)研究[6-8]。研究煤炭地下氣化殘?jiān)形⒘吭氐幕瘜W(xué)形態(tài)對(duì)于理解微量元素的遷移和轉(zhuǎn)化具有重要的意義。由于煤中微量元素存在狀態(tài)的復(fù)雜性，以往的研究都是定性的，難以對(duì)不同化學(xué)形態(tài)下的微量元素進(jìn)行定量分析。

筆者選取內(nèi)蒙古烏蘭察布褐煤為研究對(duì)象，開展煤的熱解實(shí)驗(yàn)、半焦-CO2/H2O(g)還原實(shí)驗(yàn)、殘焦高溫氧化實(shí)驗(yàn)。采用SEM-EDX對(duì)煤炭地下氣化不同反應(yīng)階段產(chǎn)物的表面形貌和元素組成進(jìn)行了表征和分析。進(jìn)一步采用逐級(jí)提取法研究了煤炭地下氣化殘?jiān)形⒘吭氐馁x存形態(tài)，并利用ICP-MS測(cè)定了微量元素(Zn，Ba，Se，Pb)的含量，利用全自動(dòng)測(cè)汞儀(DMA80)測(cè)定了汞的含量以及采用高溫水解離子選擇性電極法測(cè)定了F的含量。最后，引入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)評(píng)估地下氣化殘?jiān)鼘?duì)地下環(huán)境的危害，以反映不同反應(yīng)氣氛、溫度下灰渣的穩(wěn)定性，此研究可以為地下氣化殘留物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

褐煤煤樣取自烏蘭察布玫瑰營煤田，由于實(shí)驗(yàn)所需樣品量大，若完全采用地下煤樣技術(shù)難度大、經(jīng)濟(jì)成本高，所以實(shí)驗(yàn)煤樣取自同樣隸屬于玫瑰營煤田的一露天煤礦。煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，由表1可以看出，實(shí)驗(yàn)所用煤樣為典型的褐煤，含有較高的水分、灰分和揮發(fā)分，固定碳含量相對(duì)較低，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，屬于低硫煤。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)采用高溫管式爐 (SK-G08163，天津中環(huán))制備煤炭地下氣化各反應(yīng)階段的產(chǎn)物。SK-G08163管式爐系周期作業(yè)式高溫管式電阻爐以硅鉬棒為加熱元件，爐膛采用TY/PMF陶瓷纖維板材，爐管采用剛玉材質(zhì)，爐膛內(nèi)的工作溫度可達(dá)1 600 ℃，溫度控制系統(tǒng)采用程序控溫，控溫精度±1 ℃，壓力-0.10～0.05 MPa。高溫管式爐的制渣流程如圖1所示，其中，CO2和N2由高壓氣瓶供給，空氣由空氣壓縮機(jī)供給，水蒸氣由水蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生，N2保護(hù)氣、H2O(g)/CO2氣化劑、空氣氧化劑通過高溫管式爐，在程序控溫下，與煤/焦發(fā)生作用，產(chǎn)生的熱解氣、煤氣等經(jīng)過冰水浴以及焦油2次吸收裝置凈化，試驗(yàn)結(jié)束后，待管式爐冷卻至室溫后，取出半焦/灰渣以備測(cè)試分析。

圖1 高溫管式爐Fig.1 High temperature tube furnace

1.3 煤炭地下氣化殘?jiān)形⒘吭氐幕瘜W(xué)形態(tài)

逐級(jí)提取法研究了微量元素Hg，F(xiàn)，Zn，Se，Pb和Ba的化學(xué)形態(tài)。選擇合適的化學(xué)試劑從固體樣品中選擇性地提取重金屬元素到特定的溶液中，然后測(cè)定溶液中該金屬元素的濃度，使賦存狀態(tài)的研究定量化。根據(jù)微量元素在煤炭地下氣化殘?jiān)械拇嬖谛问剑梢詫饣瘹堅(jiān)形⒘吭氐幕瘜W(xué)形態(tài)分為4個(gè)組分(表2)[9-11]。

F1為水/酸溶態(tài)和可交換組分：水/酸溶態(tài)和可交換組分是指吸附狀態(tài)下與碳酸鹽等顆粒結(jié)合，在水或者弱酸條件下可以釋放。F2為可還原性組分：主要是與鐵、氧化錳、黃鐵礦等結(jié)合，當(dāng)外界條件由有氧變?yōu)闊o氧時(shí)可能釋放出來。F3為可氧化性組分：主要是與有機(jī)物和硫化物結(jié)合，在氧化性條件下可以釋放。F4為殘?jiān)鼞B(tài)組分：主要是指與硅酸鹽礦物結(jié)合的元素，這些組分緊密結(jié)合在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，只能通過王水提取。因此，殘?jiān)鼞B(tài)組分相對(duì)穩(wěn)定，一般不會(huì)釋放，除非經(jīng)歷極端風(fēng)化條件[12]。

表2 微量元素的逐級(jí)提取步驟

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的有效性和可信度，質(zhì)量平衡率計(jì)算公式為

(1)

其中，MBR為質(zhì)量平衡率；F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3和F4分別為微量元素在水/酸溶態(tài)和可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；TEtotal為微量元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)[13]。

1.4 產(chǎn)物表征與分析

1.4.1SEM-EDX分析

將樣品破碎篩分至75 μm以下。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,MER-LIN Compact,Zeiss,Germany)結(jié)合X射線能譜儀(EDX,INCA,Oxford,UK)分析樣品中礦物質(zhì)形貌以及元素分布等。測(cè)試條件：低真空，工作距離9.2～12.4 mm，工作電壓15.0 kV左右，利用2次電子探測(cè)器觀測(cè)并保留礦物質(zhì)形貌圖片[14]。

1.4.2微量元素含量測(cè)定

利用全自動(dòng)測(cè)汞儀(DMA80)測(cè)定了汞的含量，檢測(cè)限是0.005 ng，線性度在0～1 000 ng內(nèi)。微量元素F的測(cè)定按照ASTM Standard D5987—96 (2002)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，采用高溫水解離子選擇性電極法測(cè)定。其他微量元素(Zn，Ba，Se，Pb)利用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的X Series Ⅱ型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass,ICP-MS)進(jìn)行測(cè)定，該方法測(cè)定的線性度在0～100 μg/L內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2>0.999 9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%[15]。

1.5 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)(RAC) 用于去評(píng)估地下氣化殘?jiān)形⒘吭貙?duì)地下環(huán)境的危害。根據(jù)水/酸溶態(tài)和可交換態(tài)(F1)占比，將地下氣化殘?jiān)形⒘吭貙?duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別分為5級(jí)：沒有風(fēng)險(xiǎn)(<1%)、低風(fēng)險(xiǎn)(1%～10%)、中等風(fēng)險(xiǎn)(11%～30%)、高風(fēng)險(xiǎn)(31%～50%)、非常高風(fēng)險(xiǎn)(>50%)[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤和半焦中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

原煤和半焦中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。Hg，Se和Pb在原煤和半焦中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，而F，Zn和Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。由表3同樣可以看出微量元素的質(zhì)量平衡率在80%～129.11%，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是可靠的。為了得到原煤和熱解半焦中微量元素各化學(xué)形態(tài)所占的比例，計(jì)算了各化學(xué)形態(tài)下微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值，如圖2所示(R表示原煤，S表示半焦，下同)。微量元素F和Zn主要是以水/酸溶態(tài)和可交換態(tài)存在于原煤和半焦中，占比分別為74.29%～80.04%和67.53%～69.11%，表明F和Zn主要是與碳酸鹽礦物結(jié)合。SEM-EDX(圖3) 分析結(jié)果可知，Ba主要是以BaSO4形式存在于原煤和半焦中。F和Zn與伊利石共存。Hg，Se和Pb在原煤和半焦中主要是以可氧化態(tài)的形式存在。Hg主要存在于黃鐵礦中，同時(shí)也有少量的硫化汞和有機(jī)汞。可氧化態(tài)的Hg在原煤和半焦中所占比例均為50.00%。Se和Pb為親硫元素，通常與硫化物結(jié)合。在煤炭地下氣化熱解過程中，原煤中的黃鐵礦(FeS2)逐漸脫硫轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦(Fe0.877S)，Hg與S反應(yīng)生成HgS快速析出。原煤和半焦SEM-EDX分析結(jié)果(圖3)表明，原煤中存在黃鐵礦，熱解半焦中存在磁黃鐵礦。反應(yīng)為

表3 原煤和半焦中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of TEs in the coal and semi-coke

圖2 原煤和半焦中微量元素各化學(xué)形態(tài)占比Fig.2 Percentage of chemical forms of trace elements in the coal and semi-coke

原煤和半焦中微量元素的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)如圖4所示。水/酸溶態(tài)和可交換態(tài)的Hg在原煤和半焦中所占比例在10%～30%，表明Hg對(duì)地下環(huán)境是中等危險(xiǎn)。原煤和半焦中水/酸溶態(tài)和可交換態(tài)的F和Zn占比大于50%，表明對(duì)地下環(huán)境具有非常高的風(fēng)險(xiǎn)。Se在原煤中為中等風(fēng)險(xiǎn)，而在半焦中為低風(fēng)險(xiǎn)。Pb和Ba在原煤和半焦中都為中等風(fēng)險(xiǎn)。原煤和半焦中微量元素對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別順序?yàn)椋涸篎>Zn>Ba>Se>Hg>Pb;半焦F>Zn>Hg>Pb>Ba>Se。

2.2 還原灰渣中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

煤炭地下氣化還原灰渣中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4，還原灰渣 (900～1 300 ℃) 中微量元素Hg，F(xiàn)，Zn，Ba，Se和Pb的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在0.02～0.05,15.13～91.34,14.96～59.33,289.80～402.01,7.82～18.80，4.45～15.15 mg/kg。微量元素Hg，F(xiàn)，Zn，Se和Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著還原溫度的逐漸升高而降低，而Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著地下氣化還原反應(yīng)的進(jìn)行逐漸的升高。還原灰渣中微量元素各化學(xué)形態(tài)所占的比例如圖5所示。由圖5可知，Hg在還原灰渣中主要是以可氧化態(tài)的形式存在。F在900～1 100 ℃還原灰渣中主要是以水/酸溶態(tài)和可交換態(tài)存在，占比為49.98%～79.12%。而在1 200 ℃和1 300 ℃灰渣中主要是以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在。Zn和Ba主要是以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，Se和Pb為以可還原態(tài)的形式存在于還原灰渣中。黏土礦物是煤中大多數(shù)微量元素的重要宿主。這是因?yàn)轲ね恋V物通常帶有負(fù)電荷，具有較高的比表面積，微量元素通常帶有正電荷，吸附在黏土礦物表面。其中一些黏土礦物具有層間距，在地下氣化反應(yīng)過程中，帶正電荷的微量元素會(huì)和黏土礦物中的金屬元素發(fā)生陽離子交換反應(yīng)[17]。如圖6所示，利用SEM-EDX對(duì)還原灰渣的表面形貌和元素組成進(jìn)行了表征分析，結(jié)果表明還原灰渣中存在大量的黏土礦物質(zhì)。

圖3 原煤和半焦的SEM-EDX圖Fig.3 SEM-EDX images of minerals in raw coal and semi-coke

圖4 原煤和半焦中微量元素的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)Fig.4 Risk assessment code of trace elements in the coal and semi-coke

表4 還原灰渣中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖5 還原灰渣中微量元素各化學(xué)形態(tài)占比Fig.5 Percentage of chemical forms of trace elements in the reduction ash and slag

還原灰渣中微量元素的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)如圖7所示，Hg在900 ℃和1 000 ℃的還原灰渣中對(duì)地下環(huán)境具有中等危害的風(fēng)險(xiǎn)。隨著還原溫度的逐漸升高，大部分的Hg揮發(fā)到氣相中，殘留在地下氣化殘?jiān)械腍g很少，此時(shí)Hg對(duì)地下環(huán)境無危害。F在900 ℃和1 000 ℃的還原灰渣中對(duì)地下環(huán)境具有非常高的風(fēng)險(xiǎn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，其對(duì)地下環(huán)境的危險(xiǎn)等級(jí)下降，當(dāng)溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，F(xiàn)對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別為低風(fēng)險(xiǎn)。Zn在900 ℃和1 000 ℃的還原灰渣是處在高風(fēng)險(xiǎn)的危害等級(jí)。Ba和Pb對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸的降低。當(dāng)還原溫度達(dá)到1 200 ℃，微量元素對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別都處在低風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別，表明此時(shí)地下氣化殘?jiān)呀?jīng)達(dá)到了穩(wěn)定態(tài)。還原灰渣中微量元素對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別順序?yàn)椋?00 ℃ F>Zn>Pb>Se>Hg>Ba;1 000 ℃ F>Se>Zn>Hg>Ba>Pb;1 100 ℃ F>Se>Zn>Ba>Pb>Hg;1 200 ℃ Pb>F>Zn>Se>Ba>Hg;1 300 ℃ Se>Zn>Pb>Ba>F>Hg。

圖6 還原灰渣的SEM-EDX圖Fig.6 SEM-EDX images of minerals in the reduction ash and slag

圖7 還原灰渣中微量元素的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)Fig.7 Risk assessment code of trace elements in the reduction ash and slag

2.3 氧化殘?jiān)形⒘吭氐馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)

煤炭地下氣化氧化殘?jiān)形⒘吭氐馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)見表5，氧化殘?jiān)?(1 100～1 500 ℃) 中微量元素Hg，F(xiàn)，Zn，Ba，Se和Pb的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在0.01～0.03,6.93～43.36,5.47～35.33,218.63～230.29,5.47～26.84,18.74～28.43 mg/kg。微量元素Hg，F(xiàn)，Zn，Se和Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著氧化溫度的逐漸升高而降低，而Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著地下氣化氧化反應(yīng)的進(jìn)行逐漸升高。氧化殘?jiān)形⒘吭馗骰瘜W(xué)形態(tài)所占的比例如圖8所示。由圖8可知，微量元素F，Zn，Ba，Se和Pb主要是以殘?jiān)鼞B(tài)的形式穩(wěn)定存在于氧化灰渣中。如圖9(a)所示，在1 100 ℃和1 200 ℃氧化灰渣中發(fā)現(xiàn)了微量元素Hg的存在，EDX分析表明，Hg可能以HgO的形式負(fù)載在Na—Si—O礦物體系中。隨著氧化溫度的逐漸升高，Na—Si—O礦物體系開始熔融，Hg的含量進(jìn)一步降低，最終只有少量殘?jiān)鼞B(tài)Hg與非晶態(tài)結(jié)合。Se主要是以PbSe的形式存在，PbSe為煤中常見的礦物質(zhì)，是Pb和Se主要宿主，如圖9(b)所示。氧化殘?jiān)形⒘吭谾主要沉積在鈣基物質(zhì)上，通過EDX分析，表明此鈣基物質(zhì)可能為CaF2(圖9 (c))。在煤炭地下氣化氧化過程中，CaF2分解成F氧化物并釋放到氣相中，在1 500 ℃高溫氧化殘?jiān)?，只有少量的F以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中[18]。

表5 氧化殘?jiān)形⒘吭氐馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)

續(xù)表

圖8 微量元素各化學(xué)形態(tài)所占的比例Fig.8 Percentage of chemical forms of trace elements

氧化殘?jiān)形⒘吭氐娘L(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)如圖10所示，大部分Hg已經(jīng)揮發(fā)到氣相中，只有少量Hg以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，此時(shí)氧化殘?jiān)械腍g已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定，對(duì)地下環(huán)境已無危害。F在1 100 ℃的氧化殘?jiān)袑?duì)地下環(huán)境具有非常高的風(fēng)險(xiǎn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，其對(duì)地下環(huán)境的危險(xiǎn)等級(jí)下降，當(dāng)溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，F(xiàn)對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別為低風(fēng)險(xiǎn)。Zn和Se在1 100 ℃的氧化殘?jiān)袑?duì)地下環(huán)境具有中等風(fēng)險(xiǎn)，隨著氧化溫度的升高，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)變?yōu)榈惋L(fēng)險(xiǎn)。Ba和Pb在地下氣化氧化殘?jiān)刑幱诘惋L(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，表明已經(jīng)達(dá)到了穩(wěn)定。氧化殘?jiān)形⒘吭貙?duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別順序?yàn)椋? 100 ℃ F>Zn>Se>Ba>Pb>Hg;1 200 ℃ F>Se>Zn>Ba>Pb>Hg;1 300 ℃ Se>F>Zn>Pb>Ba>Hg;1 400 ℃ F>Pb>Zn>Se>Ba>Hg;1 500 ℃ F>Pb>Se>Zn>Ba>Hg。

圖11為煤炭地下氣化過程中微量元素的轉(zhuǎn)化機(jī)理以及環(huán)境影響評(píng)估(其中，紅色虛線框?yàn)楫?dāng)?shù)叵職饣磻?yīng)溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，殘?jiān)形⒘吭貙?duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別為低風(fēng)險(xiǎn))。通常來講，煤中的黏土礦物以及含硫礦物質(zhì)對(duì)煤炭地下氣化過程微量元素的遷移和轉(zhuǎn)化具有重要的影響。微量元素與煤中的氧化鐵、含鈣礦物和硅酸鹽礦物密切相關(guān)。在煤炭地下氣化熱解過程中，F(xiàn)負(fù)載在碳酸鹽礦物上形成Ca(Mg)CO3F，Ba以BaSO4的形式存在于熱解半焦中。在煤炭地下氣化還原階段，F(xiàn)仍然與碳酸鹽礦物質(zhì)共存。Zn和含鐵礦物質(zhì)反應(yīng)生成ZnFe2O4，在半焦中生成的BaSO4隨著還原溫度的升高逐漸脫硫生成BaO，微量元素Hg，Se和Pb主要是負(fù)載在黏土礦物。在地下氣化氧化階段，大部分Hg已經(jīng)揮發(fā)到氣相中，只有少量Hg負(fù)載在Na—Si—O的礦物體系中，而F為以CaF2存在。根據(jù)煤炭地下氣化殘?jiān)形⒘吭氐娘L(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)值，微量元素對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別隨反應(yīng)溫度的升高而呈下降趨勢(shì)。當(dāng)?shù)叵路磻?yīng)溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，地下氣化殘?jiān)形⒘吭刂饕詺堅(jiān)鼞B(tài)的形式穩(wěn)定存在，其對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別處于低風(fēng)險(xiǎn)范圍內(nèi)(RAC<10%)，表明地下殘?jiān)呀?jīng)達(dá)到了穩(wěn)定[19-23]。

圖9 氧化殘?jiān)腟EM-EDX圖Fig.9 SEM-EDX images of minerals in the oxidation residues

圖10 氧化殘?jiān)形⒘吭氐娘L(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)Fig.10 Risk assessment code of trace elements in the oxidation residues

3 結(jié) 論

(1) 在煤炭地下氣化熱解階段，Ba在熱解半焦中是以BaSO4的形式存在，F(xiàn)存在于碳酸鹽礦物中。微量元素F和Zn主要是以水/酸溶態(tài)和可交換態(tài)存在于原煤和半焦中。Hg,Se和Pb在原煤和半焦中主要是以可氧化態(tài)的形式存在。

(2) 在900～1 300 ℃的氣化灰渣中，大部分Hg已經(jīng)揮發(fā)到氣相中，此時(shí)Hg對(duì)地下環(huán)境已無危害。Zn在900 ℃和1 000 ℃的還原灰渣中對(duì)地下環(huán)境具有高風(fēng)險(xiǎn)。Ba和Pb對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低。

(3) 氧化殘?jiān)?(1 100～1 500 ℃) 中F，Zn，Ba，Se和Pb主要是以殘?jiān)鼞B(tài)的形式穩(wěn)定存在。Zn和Se在1 100 ℃的氧化殘?jiān)袑?duì)地下環(huán)境是中等危害，隨著氧化溫度的升高，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)變?yōu)榈惋L(fēng)險(xiǎn)。Ba和Pb在地下氣化殘?jiān)刑幱诘惋L(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

(4) 煤炭地下氣化殘?jiān)形⒘吭貙?duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，地下氣化殘?jiān)形⒘吭刂饕且詺堅(jiān)鼞B(tài)的形式穩(wěn)定存在，其對(duì)地下環(huán)境的危害級(jí)別處于低風(fēng)險(xiǎn)范圍(RAC<10%)，表明地下殘?jiān)呀?jīng)達(dá)到了穩(wěn)定。

圖11 煤炭地下氣化過程微量元素的轉(zhuǎn)化機(jī)理和環(huán)境影響評(píng)估Fig.11 Schematic of the transformation mechanism and environmental evaluation of TEs during UCG process